為了減少資源消耗和緩解日益嚴重的環(huán)境污染問題,需開發(fā)更薄且耐蝕性更好的鍍層,并使用更環(huán)保的物理氣相沉積（PVD）工藝[1-5]。20世紀末,鋅鋁鎂鍍層鋼板得到快速發(fā)展,目前已有7種不同成分的鋅鋁鎂鍍層鋼板實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。 

許多研究者對鋅鋁鎂鍍層的耐蝕性進行了研究,在汽車和屋頂?shù)膽?yīng)用中[4-9],在鍍鋅層中添加適量的鎂和鋁可以有效提高鍍層的耐蝕性和自愈性,從而減少鋅的消耗。同時,與純鋅鍍層相比,Zn-Mg合金鍍層中的腐蝕電流也顯著降低[6]。然而,通過長期（10 a）大氣腐蝕試驗發(fā)現(xiàn),涂層中需要大量的Mg,至少0.04%（質(zhì)量分數(shù)）Mg才能提高其耐蝕性[10]。相反,當鎂質(zhì)量分數(shù)超過8%時,Zn-Mg合金鍍層的質(zhì)量損失量會超過純鋅鍍層[11]。一些作者提出Mg有利于形成作為陰極抑制劑的腐蝕產(chǎn)物[Zn5（OH）8Cl2·H2O、MgO和Mg（OH）2],同時防止形成非保護性腐蝕產(chǎn)物ZnO[6,11-14]。研究還表明,在鋅的腐蝕產(chǎn)物下會形成富鎂膜[11]。RYOUNG等[15]通過循環(huán)腐蝕試驗（CCT,參考ISO14993和通用汽車標準GMW14872）,對比研究熱浸鍍鋅GI、PosMAC1.5和PosMAC3.0三種鍍層出現(xiàn)紅銹的時間。結(jié)果表明,當鍍層厚度相同時,PosMAC1.5鍍層的耐蝕性是GI鍍層的4.2倍,PosMAC3.0鍍層的耐蝕性是GI鍍層的9.2倍。李鋒等[16]研究了鋅鋁鎂鍍層在NaCl體系中的腐蝕行為。結(jié)果表明,鋅鋁鎂鍍層的耐蝕性約為熱浸鍍鋅GI鍍層的6倍,鋁、鎂的存在降低了鋅的溶解速率和溶解氧的擴散速率,陰極區(qū)氧還原速率降低,從而合金鍍層的耐蝕性提高。袁訓(xùn)華等[17]研究了鋅鋁鎂鍍層鋼板的腐蝕行為,認為鍍層中的共晶相使Mg元素在鍍層中均勻分布,從而抑制陰極反應(yīng)；鍍層腐蝕后形成的Zn5（OH）8Cl2·H2O和Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O是不溶性的膠狀腐蝕產(chǎn)物,可以有效隔絕鍍層與外界物質(zhì)間的電子傳輸。 

與傳統(tǒng)熱浸鍍鋅加工過程相比,鋅鋁鎂材料加工過程更加簡單高效,成本更低,但是存在成型部位鍍層開裂和鋼基材邊緣暴露的風(fēng)險。鋅鋁鎂材料多用于公路護欄、光伏支架、貨架等,導(dǎo)軌連接部分材料的切口直接裸露在大氣環(huán)境中,這些都將對材料使用時的切邊保護性能提出挑戰(zhàn)。還有學(xué)者對比研究了Zn-6%Al-3%Mg合金鍍層鋼板和熱浸鍍鋅鋼板在加速CCT（JIS H 8502）后和實際車輛環(huán)境中的耐蝕性能,發(fā)現(xiàn)即使是在鋼板裸露的地方（切口、折彎和點焊）Zn-6%Al-3%Mg也比熱浸鍍鋅表現(xiàn)出更好的耐蝕性。楊忠等[18]對比研究了鋅鋁鎂與熱浸鍍鋅切口部位在加速腐蝕試驗（GB/T 1771-2007）中出現(xiàn)紅銹的時間,發(fā)現(xiàn)熱浸鍍鋅切口從96 h開始出現(xiàn)紅銹,鋅鋁鎂切口從336 h開始出現(xiàn)紅銹。 

上述研究成果對熱鍍鋅鋁鎂鍍層的耐蝕性進行了評價,從腐蝕產(chǎn)物的形成機理、損傷后鍍層的防護機理等方面說明了熱鍍鋅鋁鎂鍍層具有良好耐蝕性,對比了鋅鋁鎂和熱浸鍍鋅在切口位置的耐蝕性差異,但是沒有深入研究鍍層切口處腐蝕產(chǎn)物的組織特征和影響切口耐蝕性的因素。因此,筆者采用激光切割將不同厚度的鋅鋁鎂鍍層鋼板加工成不同內(nèi)外徑的圓環(huán)形試樣,以獲得不同的切口與鍍層面積比值,通過中性鹽霧試驗、掃描電鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對其耐蝕性和腐蝕產(chǎn)物進行觀察分析,確定了鋅鋁鎂鍍層切口的組織特征、腐蝕產(chǎn)物物相組成及其耐蝕性。 

1.   試驗

1.1   試樣

試驗用鋅鋁鎂鍍層鋼板基板材料為S350GD,成分如表1所示。鋅鋁鎂鍍層名義成分為Zn-6%Al-3%Mg,鍍層為雙面鍍鋅275 g/m2,通過激光切割加工成圓環(huán)形狀試樣。尺寸如下：外徑3 cm,內(nèi)徑分別為2.5,2,1.5 cm；外徑5 cm,內(nèi)徑分別為4,3,2 cm。板材厚度分別為2,3,5,6 mm。 

1.2   試驗方法

切口腐蝕試驗在Q-Fog中性鹽霧實驗箱中進行,按照ASTM B117-2019《鹽霧試驗儀的標準操作規(guī)程》進行加速腐蝕試驗。試驗條件如下：溫度35 ℃,濕度100%,pH為7,NaCl質(zhì)量濃度為50 g/L,鹽霧沉降量為1.28 mL/h,去離子水電導(dǎo)率為12 μS/cm,切口耐蝕性用600 h中性鹽霧試驗后的切口紅銹面積比衡量。 

用HITACHI S-3400N Ⅱ型掃描電鏡觀察鍍層的表面和切口形貌,加速電壓為15 kV。采用德國布魯克公司的D8 advance X型射線衍射儀[Co靶,電壓35 kV,電流40 mA,步長0.03°,掃描速率2（°）/min]分析不同腐蝕程度腐蝕產(chǎn)物的物相。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   鍍層表面及切口形貌

由圖1可見：鋅鋁鎂鍍層表面鈍化膜較厚,覆蓋完整；鍍層切口存在三種不同的組織,粗大的灰色塊狀組織為Zn的初生相,較小的塊狀組織為Al的初生相,網(wǎng)狀共晶組織是Zn-MgZn2二元共晶和Zn-Al-MgZn2三元共晶。 

圖  1  鋅鋁鎂鍍層表面和切口SEM形貌

Figure  1.  SEM images of surface (a) and cut-edge (b) of Zn-Al-Mg coating

2.2   腐蝕產(chǎn)物形貌及物相

由圖2可見：中性鹽霧試驗后,鋅鋁鎂鍍層鋼板表面呈現(xiàn)出不同的腐蝕形貌；未發(fā)生明顯腐蝕的部位,腐蝕輕微,形貌較為平整,有少許裂紋；白色銹蝕部位,產(chǎn)物較為整齊致密；腐蝕嚴重區(qū)域為紅色銹蝕,產(chǎn)物蓬松,可見絮狀物,且內(nèi)部有明顯的孔隙和裂紋。 

圖  2  鋅鋁鎂鍍層鋼板經(jīng)中性鹽霧試驗后的表面腐蝕形貌

Figure  2.  Surface corrosion morphology of Zn-Al-Mg coated steel plate after neutral salt spray test: (a) no obvious corrosion; (b) white rust; (c) red rust

分別對鍍層未明顯腐蝕、白銹和紅銹部位進行XRD分析,結(jié)果如圖3所示。未明顯腐蝕區(qū)域的相組成為Fe、Zn、和MgZn2,共晶相為Zn-MgZn2二元共晶；白銹產(chǎn)物主要由氧化鋅（ZnO）和氯水鋅礦[Zn5（OH）8Cl2·H2O]等構(gòu)成。[Zn5（OH）8Cl2·H2O]是不溶性的膠狀物質(zhì),有效阻隔了鍍層與外界物質(zhì)的傳輸,增強了鋅鋁鎂鍍層的耐蝕性能；紅銹產(chǎn)物主要由Fe、FeO、β-Fe2O3、Fe（OH）3等構(gòu)成。 

圖  3  不同銹蝕部位的XRD譜

Figure  3.  XRD patterns of different corrosion parts

2.3   切口耐蝕性

同樣的材料,相同的腐蝕環(huán)境和腐蝕時間,材料的形狀對切口腐蝕狀態(tài)有著很大的影響。如圖4所示,隨著切口和鍍層面積比值的增大,試樣切口的紅銹面積逐漸增大,且當切口與鍍層面積比值小于0.5時,切口的耐蝕性較好。 

圖  4  600 h中性鹽霧試驗后鋅鋁鎂鍍層鋼板紅銹面積與切口和鍍層面積比值的關(guān)系

Figure  4.  Relationship between the red rust area of Zn-Al-Mg coated steel plate and the area ratio of incision and coating after 600 h neutral salt spray test

切口可以看做是一個可以進行腐蝕過程的金屬材料M1（鋅鋁鎂鍍層）同電極電位較高的金屬M2（鋼基體）接觸,接觸后M1的腐蝕破壞速率增大。這種現(xiàn)象叫接觸腐蝕,也稱電偶腐蝕。M1的陽極溶解反應(yīng)的過電位在其與M2接觸后增大,M2的陽極溶解反應(yīng)的過電位在其與M1接觸后減小,表明這種接觸使M2的陽極溶解反應(yīng)速率（腐蝕速率）減小,即陰極保護效應(yīng)。 

若M1與溶液接觸的面積為A1,M2與溶液接觸的面積為A2,這一腐蝕原電池的外電路中的電流ig可通過式（1）計算。 

M1與M2電接觸后的陽極溶解電流密度為Ig,故M1的陽極溶解電流密度為I1=Ig=ig/A1。 

由式（2）可見,影響M1的陽極溶解電流密度I1的影響因素除Ecorr2-Ecorr1、βa1+βc2、Icorr1及Icorr2外,還有A2/A1,這個比值越大,I1值就越大[19]。本文研究的結(jié)論與兩種互相接觸的金屬面積和一些動力學(xué)參數(shù)對接觸腐蝕效應(yīng)的影響規(guī)律是一致的。 

式中：Ecorr1為金屬材料M1的腐蝕電位；Ecorr2為金屬材料M2的腐蝕電位；βa1為陽極反應(yīng)在較低過電勢區(qū)域的Tafel斜率；βc2為陰極反應(yīng)在較高過電勢區(qū)域的Tafel斜率；Icorr1為金屬材料M1的腐蝕電流密度；Icorr2為金屬材料M2的腐蝕電流密度。 

切口的自愈機制如圖5所示。如圖5（a）所示,在腐蝕初期,切口的所有表面都具有電化學(xué)活性,Al或Mg的加入均能使鍍層的平衡電位負移,增加鍍層熱力學(xué)腐蝕趨勢,MgZn2會優(yōu)先溶解,一部分Mg從鍍層表面溶解形成Zn的腐蝕產(chǎn)物,鋼表面的氧還原被鍍層溶解所抵消。 

圖  5  切口腐蝕機理

Figure  5.  Corrosion mechanism of cut-edge: (a) initial corrosion; (b) increase period of corrosion products; (c) stable period of corrosion; (d) top view of cut-edge at stable period of corrosion

如圖5（b）所示,由于pH升高應(yīng)從鋼與電解質(zhì)界面開始,表面成核應(yīng)占主導(dǎo)地位,因此在靠近鍍層的鋼基體表面會形成一層薄薄的鋅基氧化膜,可防止該區(qū)域電解液的pH升高；反之,在遠離鍍層的區(qū)域,溶液中沒有Zn2+、Mg2+,不會產(chǎn)生沉淀,pH升高；由于薄膜絕緣,會降低鍍層的溶解速率。 

如圖5（c）所示,腐蝕繼續(xù)進行,直到遠離鍍層的溶液中鋅的腐蝕產(chǎn)物,尤其是Zn（OH）2的溶度積達到飽和,從而發(fā)生沉淀,并且在表面積累形成一條可見的沉淀物線。如圖5（d）所示。隨著時間的推移,沉淀物在新形成的線之外積累,由于它們的生長,沒有Zn2+、Mg2+可以到達沉淀物線之外的鋼表面,從而阻止了該區(qū)域形成鋅基氧化膜。在鍍層和和沉淀物線之間,由于pH不高,不會產(chǎn)生大量白色沉淀。在這部分鋼上,鋅離子的水解將pH控制在略低于中性值的范圍[20]。因此,當A2增加時,未能被白銹覆蓋的面積隨之增加[21]。這也與本文結(jié)論一致,即當切口與鍍層面積比值較小時,切口耐紅銹能力較好。 

3.   結(jié)論

（1）在中性鹽霧環(huán)境中,鋅鋁鎂鍍層鋼板的腐蝕產(chǎn)物主要是堿式碳酸鋅[Zn4CO3（OH）6·H2O],Al3+和Mg2+的存在使純鋅相的面積減小,同時使堿式碳酸鋅變得穩(wěn)定,不易形成疏松的ZnO,并形成不溶的膠狀物質(zhì)氯水鋅礦[Zn5（OH）8Cl2·H2O],阻隔切口與外界的物質(zhì)傳輸,在動力學(xué)上增加了腐蝕阻力,保護切口不受進一步腐蝕。 

（2）鍍層未發(fā)生明顯腐蝕區(qū)域的相組成為Fe、Zn、MgZn2和Zn-MgZn2的二元共晶。腐蝕后白銹產(chǎn)物主要為ZnO和氯水鋅礦[Zn5（OH）8Cl2·H2O]等；紅銹產(chǎn)物主要為Fe、FeO、β-Fe2O3、Fe（OH）3等。 

（3）材料的形狀對切口腐蝕狀態(tài)有很大影響。當切口與鍍層面積比值小于0.5時,切口耐紅銹能力較好；隨著該比值的增大,試樣切口的紅銹面積逐漸增大。

文章來源——材料與測試網(wǎng)