鐵路鐵軌需要大量的地腳螺栓來(lái)起到固定作用,低合金高強(qiáng)鋼具有較高的強(qiáng)度和韌性、良好的焊接性以及抗沖擊性能[1-3],常被用于鐵路地腳螺栓,如35CrMo鋼、40Cr鋼、Q345鋼和Q550鋼等。地腳螺栓處于混凝土、碎石環(huán)境與大氣環(huán)境的交接部位,容易積水、積鹽導(dǎo)致螺栓腐蝕。通常螺栓腐蝕較為隱蔽,早期不易發(fā)現(xiàn),腐蝕容易導(dǎo)致螺栓斷裂甚至鐵軌松動(dòng)等,產(chǎn)生較大的安全隱患[4]。文娟等[5]研究了在重慶濕潤(rùn)氣候環(huán)境中朝天門大橋斷裂高強(qiáng)螺栓的腐蝕特性,發(fā)現(xiàn)失效后的高強(qiáng)螺栓基體中存在大量Fe、Mn、Si等元素的氧化物及硫化鐵,推測(cè)高強(qiáng)螺栓的斷裂失效與大氣腐蝕（酸雨）、工業(yè)塵埃等環(huán)境有關(guān)。張彭輝等[6]研究了40Cr鋼在不同海域海水環(huán)境中的自然腐蝕行為,發(fā)現(xiàn)40Cr鋼在海水環(huán)境中的腐蝕較為嚴(yán)重且腐蝕形貌以蝕坑為主,40Cr鋼中的碳含量較高導(dǎo)致其腐蝕速率高于普通碳鋼。趙起越等[7]通過分析8種低合金工程結(jié)構(gòu)鋼的腐蝕行為,指出其耐蝕性除與傳統(tǒng)的耐蝕指數(shù)I相關(guān)外,還受鋼中夾雜物、顯微組織、晶粒度等多種材料因素的耦合影響。孫永偉等[8]研究了Q345E和Cr-Ni-Cu兩種典型的低合金高強(qiáng)度鋼的耐蝕性,發(fā)現(xiàn)兩種鋼表面銹層成分主要為γ-FeOOH、少量α-FeOOH和Fe3O4,其中α-FeOOH相增強(qiáng)了銹層的保護(hù)作用,Cr、Ni、Cu等元素提高了鋼的耐蝕性。 

目前,關(guān)于低合金高強(qiáng)鋼在成都大氣環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)較少,相關(guān)的腐蝕規(guī)律和腐蝕機(jī)理還不太明確。因此,筆者選取3種常用的低合金高強(qiáng)鋼,在成都大氣環(huán)境中進(jìn)行為期1 a的大氣暴曬試驗(yàn),通過失重法、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）以及電化學(xué)測(cè)試等方法獲取相關(guān)的腐蝕數(shù)據(jù),并與Q235碳鋼對(duì)比,以期為金屬材料裝備的長(zhǎng)周期使用與防護(hù)提供參考。 

1.   試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為Q550鋼、40Cr鋼、35CrMoA鋼和Q235碳鋼（以下分別簡(jiǎn)稱Q550、40Cr、35CrMoA、Q235）,其主要化學(xué)成分如表1所示,試樣尺寸均為100 mm×50 mm×3 mm。試驗(yàn)周期為1 a,自然環(huán)境暴露試驗(yàn)參照GB/T 14165-2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的一般要求》執(zhí)行。每個(gè)周期放置4片試樣,其中3片用于計(jì)算腐蝕質(zhì)量損失,1片用于分析銹層形貌結(jié)構(gòu)[9]。自然環(huán)境暴曬地點(diǎn)為四川省成都市,表2為成都市暴露試驗(yàn)時(shí)間段內(nèi)的空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)。 

試驗(yàn)完成并取回試樣后,按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕　腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的方法去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,計(jì)算試樣在成都大氣環(huán)境中暴曬1 a后的質(zhì)量損失量。 

參照GB/T 16545 -2015《金屬和合金的腐蝕　腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》,用除銹液完全去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,之后在酒精中清洗徹底,用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干后稱量。按照式（1）計(jì)算腐蝕速率。 

式中：v為腐蝕速率,g/（m2·a）；m1為試樣原始質(zhì)量,g；m2為試樣去除腐蝕產(chǎn)物后質(zhì)量,g；a,b和c分別為試樣長(zhǎng)度、寬度和厚度,m；t為試樣在大氣中的暴曬時(shí)間,a。 

采用基恩士VHX-7000型超景深體視顯微鏡對(duì)帶銹試樣形貌和除銹后試樣的蝕坑深度進(jìn)行觀察和統(tǒng)計(jì)。利用Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌,通過電鏡自帶的能譜儀（EDS）對(duì)腐蝕產(chǎn)物的主要元素及含量分布進(jìn)行檢測(cè)。采用X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的物相組成。 

電化學(xué)測(cè)試在瑞士萬(wàn)通Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站進(jìn)行,采用傳統(tǒng)三電極體系,其中鉑電極為輔助電極,飽和氯化銀電極（SSE）為參比電極,帶銹試樣為工作電極。測(cè)試前,測(cè)量開路電位（OCP）15 min,以穩(wěn)定系統(tǒng)。動(dòng)電位極化測(cè)量的掃描速率為20 mV/min。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量在1×10-2~1×105 Hz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行,潛在干擾幅度為10 mV。測(cè)試溶液為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

通過計(jì)算可知,Q550、40Cr、35CrMoA和Q235的腐蝕速率分別為80.07,83.39,80.66,138.98 g/（m2·a）。根據(jù)GB/T 19292.1-2018《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性第1部分：分類、測(cè)定和評(píng)估》評(píng)估4種試樣的大氣腐蝕等級(jí),Q550、35CrMoA、40Cr和Q235在成都大氣環(huán)境中的腐蝕等級(jí)均為C1,腐蝕程度較低。從腐蝕速率結(jié)果來(lái)看,在成都大氣環(huán)境中低合金高強(qiáng)鋼的耐蝕性優(yōu)于普通碳鋼。TOWNSEND[10]研究表明,鋼中Cr、Cu、Ni、Sn以及Mo等微量合金元素可提高其耐蝕性。根據(jù)表1可知,3種低合金高強(qiáng)鋼中的Cr、Mo等元素含量均高于Q235鋼。 

2.2   腐蝕形貌

由圖1可見：4種試樣表面均被腐蝕產(chǎn)物覆蓋,已完全喪失金屬光澤；Q550、35CrMoA表面銹層為黃褐色,腐蝕產(chǎn)物在基體表面分布相對(duì)均勻；40Cr表面覆蓋一層致密的黃棕色銹層；Q235表面銹層呈現(xiàn)紅褐色,腐蝕產(chǎn)物成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)疏松分布在基體上,且存在較為明顯的雨水沖刷痕跡,銹層表面有細(xì)小的裂紋。從宏觀形貌來(lái)看,相較于低合金高強(qiáng)鋼,Q235的腐蝕更嚴(yán)重,這與腐蝕速率結(jié)果相吻合。 

圖  1  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的宏觀形貌

Figure  1.  Macro-morphology of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

如圖2所示：4種試樣表面的腐蝕產(chǎn)物層疊覆蓋在金屬基體上,銹層出現(xiàn)不同程度的鼓泡開裂；Q235表面腐蝕產(chǎn)物層的附著力較弱,部分區(qū)域發(fā)生脫落。Q550表面銹層開裂的程度較小且未有明顯的裂紋,腐蝕產(chǎn)物分布相對(duì)均勻。40Cr和35CrMoA表面銹層出現(xiàn)較大的鼓泡開裂,開裂區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物成黑褐色緊密團(tuán)聚于銹層上。研究表明[11-12],在銹層生成初期,銹層形成產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致表面發(fā)生鼓泡開裂,Cr、Cu等元素可以富集在內(nèi)銹層中,對(duì)細(xì)小裂紋和微型孔洞進(jìn)行修補(bǔ),從而對(duì)金屬基體起到保護(hù)作用。 

圖  2  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的銹層微觀形貌

Figure  2.  Micro-morphology of rust layer on the surface of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

由圖3可見,4種試樣表面均出現(xiàn)大量的腐蝕坑。對(duì)多個(gè)區(qū)域內(nèi)的蝕坑深度進(jìn)行統(tǒng)計(jì),Q235、Q550、40Cr以及35CrMoA的最大蝕坑深度分別為66.01,40.86,49.30,45.18 μm?？梢钥闯?Q235表面蝕坑數(shù)量及最大蝕坑深度均高于3種低合金高強(qiáng)鋼,表明其腐蝕更嚴(yán)重。 

圖  3  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后表面蝕坑的微觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物后）

Figure  3.  Micro-morphology of surface corrosion pits of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a (after removing the corrosion products)

由圖4可見：Q235表面腐蝕產(chǎn)物較輸送且呈棉絮狀凹凸分布,Q550和40Cr表面腐蝕產(chǎn)物致密平整且相對(duì)均勻,但40Cr的腐蝕產(chǎn)物有細(xì)小龜裂；35CrMoA表面腐蝕產(chǎn)物呈胞狀不均勻團(tuán)聚。研究表明[13-14],Ni和Cu元素具有細(xì)化腐蝕產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)的作用,隨著大氣腐蝕程度的進(jìn)一步加重,銹層中的腐蝕產(chǎn)物會(huì)緊密堆積,從而有效阻擋空氣和腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬基體表面,提高銹層對(duì)金屬基體的保護(hù)性。Cr元素易在銹層孔隙和微裂紋處富集,可以促進(jìn)緊密銹層的形成。從宏觀形貌和微觀照片可以看出,Q550和40Cr表面銹層結(jié)構(gòu)和腐蝕產(chǎn)物分布較好,可有效減緩腐蝕。 

圖  4  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

2.3   腐蝕產(chǎn)物組成

如圖5所示：4種試樣表面腐蝕產(chǎn)物的主要成分基本相同,由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4組成。Q235表面腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量低于三種低合金高強(qiáng)鋼。在三種低合金高強(qiáng)鋼中,Q550表面腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量最高。腐蝕初期試樣表面的腐蝕產(chǎn)物以γ-FeOOH、α-FeOOH為主；隨著腐蝕的進(jìn)行,基體表面生成的腐蝕產(chǎn)物會(huì)朝熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)展,FeOOH可能逐漸向Fe3O4和Fe2O3轉(zhuǎn)化。Cr、Cu和Mo等微量元素的存在會(huì)明顯加速鋼的腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。 

圖  5  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的XRD譜

Figure  5.  XRD pattern of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

研究表明[15-18],α-FeOOH是保護(hù)性銹層的重要組分,其含量直接影響銹層的致密性。α-FeOOH晶型相較于γ-FeOOH更為穩(wěn)定,且容易形成較為致密的氧化物薄膜,可有效將金屬基體與腐蝕產(chǎn)物隔絕,提高基體的耐蝕性。Cu元素可以促進(jìn)γ-FeOOH的結(jié)晶化,加快其向α-FeOOH的轉(zhuǎn)化速率。Cr元素可以有效置換α-FeOOH中的Fe,細(xì)化α-FeOOH晶粒,從而使銹層更為均勻致密。由于Q235的腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量較少,其腐蝕速率較大。XRD分析結(jié)果表明,Cu、Cr、Mo等微量元素對(duì)腐蝕產(chǎn)物物相種類影響不大,低合金高強(qiáng)鋼的耐蝕性優(yōu)于Q235可能是Cu、Cr、Mo等元素加速α-FeOOH的形成,提高了內(nèi)銹層的致密性導(dǎo)致的。 

如圖6所示：4種試樣銹層的主要元素為Fe、O,且元素含量相近,表明其腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物；在35CrMoA的能譜中發(fā)現(xiàn)Si元素,這可能是來(lái)自空氣中的灰塵和污染物在暴曬過程中沉積到試樣表面所致[19]。 

圖  6  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的EDS譜

Figure  6.  EDS spectrum of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

2.4   電化學(xué)行為

金屬在大氣環(huán)境中的腐蝕本質(zhì)是電化學(xué)反應(yīng),因此電化學(xué)測(cè)試可進(jìn)一步評(píng)價(jià)銹層對(duì)金屬基體的保護(hù)效果和腐蝕行為的影響[20-21]。由圖7可見,4種試樣的動(dòng)電位極化曲線形狀近似,陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)都呈現(xiàn)類似的規(guī)律,表明其腐蝕機(jī)理相似。腐蝕電位（Ecorr）與腐蝕電流密度（Jcorr）是評(píng)價(jià)銹層保護(hù)作用的兩個(gè)重要參數(shù),Ecorr越大,試樣的腐蝕傾向越強(qiáng)烈；Jcorr越大,表明其腐蝕速率越大。由表3可見,Q550、35CrMoA、40Cr和Q235的Ecorr和Jcorr均依次增大,其擬合結(jié)果與腐蝕速率變化趨勢(shì)相吻合。 

圖  7  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的極化曲線

Figure  7.  Polarization curves of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

由圖8可見：4種試樣的電化學(xué)阻抗譜均由容抗弧組成,且在中低頻區(qū)出現(xiàn)傾斜角接近45°的直線。這是Warburg阻抗的典型特征,即濃度極化阻抗,反映濃度和擴(kuò)散對(duì)電極反應(yīng)的影響,表明存在強(qiáng)烈的擴(kuò)散作用[22]。通過ZSimpwin軟件進(jìn)行擬合,等效電路如圖9所示,擬合得到各元件參數(shù)見表4。其中：Rs為溶液電阻；R1為銹層電阻；Q1為腐蝕產(chǎn)物層電容；W為擴(kuò)散層電阻。銹層電阻是評(píng)價(jià)銹層保護(hù)能力的關(guān)鍵參數(shù),其值越大,表明電化學(xué)腐蝕越難發(fā)生。由表4可見,Q235的R1大于其他三種低合金高強(qiáng)鋼,這可能是Q235表面銹層較更厚所致。由于腐蝕產(chǎn)物層疏松且易脫落,未完全覆蓋基體表面,不僅沒有起到較好的保護(hù)作用,反而導(dǎo)致基體更易發(fā)生腐蝕。40Cr的銹層電阻略高于Q550,但40Cr中的碳含量明顯高于Q550,導(dǎo)致其腐蝕速率在相同條件下更高。 

圖  8  試樣在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的Nyquist圖

Figure  8.  Nyquist plots of samples after exposure to atmospheric environment in Chengdu for 1 a

圖  9  等效擬合電路圖

Figure  9.  Equivalent fitting circuit diagram

3.   結(jié)論

（1）Q550、40Cr、35CrMoA和Q235在成都大氣環(huán)境中暴露1 a后的腐蝕速率分別為80.07,83.39,80.66,138.98 g/（m2·a）,最大蝕坑深度分別為66.01,40.86,49.30,45.18 μm。在成都大氣環(huán)境中,低合金高強(qiáng)鋼的耐蝕性優(yōu)于普通碳鋼。 

（2）低合金高強(qiáng)鋼和Q235在成都大氣環(huán)境暴曬1 a后的表面腐蝕產(chǎn)物成分基本相同,主要由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3和Fe3O4組成；3種低合金高強(qiáng)鋼銹層中的α-FeOOH含量均高于Q235。 

（3）試樣的腐蝕速率與極化曲線的擬合結(jié)果相吻合,Q235在成都大氣環(huán)境中的銹層電阻高于3種低合金高強(qiáng)鋼,但由于生成的腐蝕產(chǎn)物疏松且未能完整覆蓋金屬基體,導(dǎo)致其腐蝕速率更大。

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