鐵水成分的檢測(cè)作為轉(zhuǎn)爐煉鋼前的重要工序,直接關(guān)系到煉鋼成分的調(diào)配和鋼的質(zhì)量,因此準(zhǔn)確測(cè)定鐵水中各元素的含量對(duì)后續(xù)轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程中控制鋼水成分至關(guān)重要。近年來(lái),為了加快煉鋼生產(chǎn)節(jié)奏以及轉(zhuǎn)變鐵包加廢鋼的工藝,需要預(yù)知加廢鋼后的鐵水成分,以便在生產(chǎn)過(guò)程中控制冶煉工序中鋼水中各元素的含量,還對(duì)鐵水中各元素的檢測(cè)周期提出了更嚴(yán)苛的要求。
目前,生鐵中主次元素的分析方法有化學(xué)法[1]、原子吸收光譜法[2]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[3]等,這些方法前處理相對(duì)復(fù)雜,效率低、成本高、環(huán)境不友好,不適用于現(xiàn)代快速生產(chǎn)節(jié)奏。波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法分析元素范圍廣、檢測(cè)濃度范圍寬,且具有較高的準(zhǔn)確度,可同時(shí)分析多種元素[4],廣泛應(yīng)用在鋼鐵、合金、礦石、爐渣等原輔料的檢驗(yàn)中[5-10]。
本工作采用波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定生鐵樣品中硅、錳、磷、硫、鎳、鉻、釩、鉬、銅、鈦、鎢、砷、錫、鉛等14種元素的含量,通過(guò)33個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和14個(gè)內(nèi)控樣品繪制校準(zhǔn)曲線。該方法高效、準(zhǔn)確度高且精密度好,可滿足生鐵樣品中多種元素同時(shí)分析的要求。
1. 試驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀；Axio Imager Z1m型金相顯微鏡；MY200型砂帶機(jī)。
標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB03-（2152~2157）-2007、GBW0（1131~1144）a、GSB2483（1~7）、GSB1813a（1~6）共計(jì)33個(gè)。
1.2 儀器工作條件
工作電壓50 kV；工作電流60 mA；視野光闌直徑30 mm,無(wú)濾光片；氬甲烷混合氣,流量5 L·min-1。其他測(cè)量條件見(jiàn)表1。
1.3 試驗(yàn)方法
生鐵樣品（直徑35 mm,厚度8 mm）采用賀利氏鐵水取樣器取得,在紅熱狀態(tài)下立即敲出,放入冷水槽中急速冷卻,冷卻后使用粒度為0.25 mm的砂紙打磨,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。
2. 結(jié)果與討論
2.1 試驗(yàn)條件的選擇
生鐵樣品的尺寸和取樣方式會(huì)影響樣品的白口化,如尺寸過(guò)小,厚度過(guò)薄,其在急速冷卻過(guò)程中易出現(xiàn)裂紋,后續(xù)制樣不便；厚度過(guò)厚則無(wú)法快速冷卻,導(dǎo)致生鐵樣品中的碳成分以石墨碳形式析出。經(jīng)試驗(yàn)摸索發(fā)現(xiàn),采用直徑35 mm、厚度8 mm的生鐵樣品,既滿足X射線熒光光譜分析中分析面直徑大小（約30 mm）的要求,樣品表面又不會(huì)損失,可保證生鐵樣品的白口化。
生鐵樣品必須滿足成分均勻、表面粗糙度好且無(wú)偏析等條件才能保證分析準(zhǔn)確,導(dǎo)致生鐵樣品偏析的原因是其非金屬元素的含量較高。為了得到成分均勻且無(wú)氣泡、無(wú)夾雜、無(wú)縮孔等缺陷的生鐵樣品,生鐵樣品應(yīng)在切割、打磨、拋光一系列工序下迅速用冷水冷卻,避免因局部過(guò)熱使其結(jié)構(gòu)變化影響分析結(jié)果[11]。因此,試驗(yàn)選擇的制備生鐵樣品的條件見(jiàn)1.3節(jié)。
2.2 白口化與均勻性
由于X射線熒光分析是對(duì)樣品的表面分析,為了保證檢測(cè)面具有代表性,對(duì)制備好的生鐵樣品進(jìn)行金相顯微鏡觀察,結(jié)果見(jiàn)圖1。
由圖1可知,生鐵樣品組織緊密,組織結(jié)構(gòu)是共晶萊氏體+滲碳體+珠光體,表面沒(méi)有游離態(tài)石墨析出,完全白口化,滿足光譜分析要求。
試驗(yàn)進(jìn)一步考察了上述生鐵樣品的均勻性,樣品每打磨掉0.5 mm厚度則按照儀器工作條件測(cè)定1次,共打磨5次,計(jì)算主要元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）,結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2可知,生鐵樣品中主要元素測(cè)定值的RSD均小于0.50%,說(shuō)明生鐵樣品均勻性良好,同時(shí)當(dāng)白口化程度高時(shí),其均勻性也好。
2.3 砂紙粒度的選擇
為了保持樣品的表面粗糙度良好,一般采用粒度細(xì)的砂紙打磨,但是砂紙的粒度過(guò)細(xì),導(dǎo)致樣品磨制時(shí)間延長(zhǎng),影響樣品的檢測(cè)時(shí)間。試驗(yàn)以生鐵樣品1#、2#為研究對(duì)象,考察了不同粒度（0.425,0.250,0.180,0.125 mm）的砂紙打磨對(duì)生鐵樣品主要元素測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3可知,采用粒度不大于0.250 mm的砂紙打磨生鐵樣品時(shí),測(cè)定值穩(wěn)定。考慮到制樣效率,試驗(yàn)選擇的砂紙粒度為0.250 mm。
2.4 測(cè)量時(shí)間的選擇
不同元素測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性與測(cè)量時(shí)間有著密切的關(guān)聯(lián),當(dāng)測(cè)量時(shí)間大于60 s時(shí),生鐵樣品中各元素的譜線強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。因此保持其他參數(shù)不變,試驗(yàn)考察了測(cè)量時(shí)間為10~60 s（各元素根據(jù)實(shí)際測(cè)定過(guò)程選擇不同的時(shí)間間隔）時(shí)各元素的譜線強(qiáng)度。結(jié)果表明,當(dāng)測(cè)量時(shí)間為10~60 s時(shí),隨著測(cè)量時(shí)間的延長(zhǎng),各元素譜線強(qiáng)度的波動(dòng)幅度均減小,特別是磷、硫、鉻、砷、錫、鉛等元素?？紤]到各元素的準(zhǔn)確度、精密度以及檢測(cè)時(shí)間,試驗(yàn)選擇的各元素的測(cè)量時(shí)間見(jiàn)表1。
2.5 譜線干擾的校正及校準(zhǔn)曲線、檢出限
由于各元素的含量水平變化波動(dòng)較大,且各元素之間存在增強(qiáng)吸收效應(yīng),因此需要結(jié)合經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法與理論影響系數(shù)法來(lái)校正基體效應(yīng)和譜線重疊干擾,試驗(yàn)采用儀器自帶的數(shù)字回歸法校正譜線重疊干擾,校正公式如公式（1）所示。
式中：wi為標(biāo)準(zhǔn)樣品中待測(cè)元素i的已知值或未知樣品中待測(cè)元素i基體校正后的確定值；Ii為待測(cè)元素i的熒光凈強(qiáng)度或者待測(cè)元素i與內(nèi)標(biāo)的強(qiáng)度比；Fj為共存元素j的分析值或X射線強(qiáng)度；Aij為基體校正系數(shù)；Bij為譜線重疊干擾校正系數(shù)；A、B、C、D表示校準(zhǔn)曲線系數(shù)；Ki、Ci為待測(cè)元素i吸收增強(qiáng)效應(yīng)得到相應(yīng)的固定常數(shù)。
其中,可能干擾譜線的元素見(jiàn)表4。
由于校準(zhǔn)曲線均采用一次線性方程,上述公式簡(jiǎn)化為公式（2）。
試驗(yàn)選用了33個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品和14個(gè)用于擴(kuò)展元素含量范圍的內(nèi)控樣品,共計(jì)47個(gè)校準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線,其線性參數(shù)見(jiàn)表4。
根據(jù)公式（3）計(jì)算檢出限（wLLD）,結(jié)果見(jiàn)表4。式中,m為各元素單位含量（以10-6計(jì)）的計(jì)數(shù)率；Rb為背景計(jì)數(shù)率；Tb為背景測(cè)量時(shí)間,s。
2.6 精密度試驗(yàn)
根據(jù)打磨1次儀器測(cè)定1次的要求對(duì)生鐵樣品3#重復(fù)測(cè)定10次[12],計(jì)算測(cè)定值的RSD,結(jié)果見(jiàn)表5。
由表5可知,各元素測(cè)定值的RSD均小于2.5%,說(shuō)明方法精密度良好。
2.7 方法比對(duì)
按照試驗(yàn)方法分析生鐵樣品4#~6#,并與重量法[13]（測(cè)定硅元素）、紅外碳硫法[14]（測(cè)定硫元素）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[15]（測(cè)定其他12種元素）進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見(jiàn)表6。
結(jié)果表明,采用本方法得到的測(cè)定值與其他方法的基本一致。
本工作通過(guò)生鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品及內(nèi)控樣品建立校準(zhǔn)曲線,以波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法測(cè)定生鐵樣品中14種元素的含量。該方法提高了爐前樣品分析的準(zhǔn)確度,是在線分析生鐵樣品的發(fā)展趨勢(shì)。
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