鋁合金具有導(dǎo)熱性高、成型性好等特點,已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機、航天、艦船等領(lǐng)域的輕量化關(guān)鍵部件[1],但氫易進入鋁合金基體,與位錯、晶界以及二次顆粒等反應(yīng),導(dǎo)致機械性能降低[2],因此需嚴格監(jiān)控氫含量。目前,國內(nèi)主要采用脈沖惰氣熔融法（以下簡稱脈沖法）測定鋁及鋁合金中氫的含量[3],但是測試過程中卻存在“二次氫”現(xiàn)象,即再次測試分析過的樣品時仍舊有明顯數(shù)量氫釋放[4]。國內(nèi)借助高頻感應(yīng)加熱惰氣熔融（以下簡稱高頻法）分析脈沖法加熱過的樣品[5],氫分析結(jié)果幾乎歸零,高頻法未涉及脈沖法使用的石墨坩堝,因此認定“二次氫”是石墨坩堝釋放氫引起的干擾,不影響實際測試結(jié)果；而文獻[6]報道俄羅斯學(xué)者則借助真空感應(yīng)加熱法（以下簡稱真空法）分析高頻法測試過的樣品,仍舊有明顯的氫釋放,認為高頻法加熱時間只有數(shù)分鐘,遠不及真空法的40 min,加熱時間過短,不足以保證鋁中氫完全釋放,并建立了詳細的氫釋放理論模型。 

針對上述不同觀點,本工作采用脈沖法以及熱脫附法進行初步比對。熱脫附法[2,7-11]采用石英管加熱,不涉及石墨坩堝,慢速升溫加熱樣品,加熱時間長達數(shù)小時,可兼顧上述不同觀點的核心要素,同時該方法可提供不同溫度下氫的釋放信息,借助微觀測試手段,可對氫的存在位置進行判斷,從而有針對性地改善工藝[2,10-12]。本工作匯總了國內(nèi)及俄羅斯測試文獻的相關(guān)數(shù)據(jù)[4-6],對兩種不同觀點進行了詳細探討；采用脈沖法對AlSi樣品進行分析,然后采用熱脫附法對脈沖法測試過的樣品以及脈沖法參與定值的鋁中氫標(biāo)準物質(zhì)GBW(E)020030、GBW(E)020030a、GBW(E)020031a進行測試,并根據(jù)測試數(shù)據(jù)對上述相關(guān)觀點進行了進一步分析,鑒于文獻[6]的觀點顛覆了“氫極易解吸、擴散以及逸出”的傳統(tǒng)觀點,還對鋁中氫的結(jié)合能以及擴散系數(shù)進行了匯總,以供借鑒；考慮到熱脫附法在日本應(yīng)用較為成熟,而國內(nèi)報道較少的現(xiàn)狀,對其應(yīng)用進行了簡要介紹,并對靈敏度問題進行了初步探討。 

1.   試驗部分

1.1   儀器與試劑

LECO RHEN602型氫分析儀,包括脈沖加熱爐、分子篩以及熱導(dǎo)檢測器等；JSL JTF-20A型氫分析儀,包括電阻加熱爐、自動采樣系統(tǒng)、氣相分離系統(tǒng)以及熱導(dǎo)檢測器等；CA6140A型普通車床,C6132型普通車床；RHEN602型專用石墨坩堝（外徑 20.8 mm,內(nèi)徑 13 mm）。 

鋁中氫標(biāo)準物質(zhì)GBW(E)020030[認定值（0.19±0.04） μg·g−1,7B04,Al-Zn-Mg-Cu]、GBW(E)020030a[認定值（0.24±0.06） μg·g−1,7B04,Al-Zn-Mg-Cu]、GBW(E)020031a[認定值（0.25±0.05） μg·g−1,2D70,Al-Zn-Mg-Fe-Ni）；丙酮為分析純。 

1.2   試驗方法

脈沖法測試：采用CA6140A型普通車床精細加工AlSi合金樣品,加工好的樣品直接上機分析,加工剩余試料以及部分脈沖分析后的球狀樣品快遞至熱脫附分析實驗室。 

熱脫附法測試：采用C6132型普通車床精細加工GBW(E)020030、GBW(E)020030a、GBW(E) 020031a以及AlSi合金樣品,加工好的樣品直接上機分析；而脈沖加熱過的球狀樣品,置于丙酮中清洗,晾干后上機測試（加熱溫度 25~600 ℃,升溫速率 100 ℃·h−1）。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   文獻測試結(jié)果對比

將文獻[4-6]的測試數(shù)據(jù)進行匯總,測試樣品涵蓋實際樣品及標(biāo)準物質(zhì),方法涉及脈沖法、高頻法（石墨坩堝、石英坩堝）以及真空法等,具體信息詳見表1。其中,“*”表示測試數(shù)據(jù)采用的單位為n·cm3·（100 g）−1,是俄羅斯文獻的單位,尚無法明確該單位的準確含義。 

由表1可知：1~4號樣品采用脈沖法（石墨坩堝）得到的二次氫測定值與一次氫測定值相當(dāng)；5號樣品采用高頻法（石墨坩堝）得到的二次氫測定值仍與一次氫測定值相當(dāng)；6號樣品采用的高頻法（石英坩堝）,不涉及石墨坩堝,氫釋放結(jié)果幾乎歸零。因此,文獻[5]認為,二次氫是由石墨坩堝釋放的氫。但是相關(guān)作者的前期試驗表明[4],坩堝空白值在0.01~0.04 μg·g−1內(nèi),與1~4號樣品二次氫測定值（0.11~0.21 μg·g−1）不符,同時該作者強調(diào)空白需要嚴格控制,甚至需要單次扣空白,另外該觀點似乎不能解釋為何一次氫分析不受石墨坩堝的影響。 

文獻[6]測試結(jié)果顯示：8號樣品采用高頻法（石墨坩堝）,二次氫結(jié)果幾乎歸零,與5號樣品所得測定結(jié)果顯著不同；9號樣品采用真空法再次加熱高頻法（石墨坩堝）加熱過的樣品,仍舊有明顯數(shù)量的氫釋放。針對“二次氫”現(xiàn)象,構(gòu)建了包含溫度變化、初始濃度水平、活化能、擴散常數(shù)的氫釋放數(shù)學(xué)模型[13],結(jié)果表明,鋁合金中易擴散氫占比與合金成分相關(guān),一般約占50%左右,高頻法加熱時間相對過短,僅可保證易擴散氫及部分固定氫的釋放,真空法加熱時間長達40 min,可保證氫的完全釋放,9號樣品殘留氫計算結(jié)果為0.14 n·cm3·（100 g）−1,與二次氫測試值0.166 n·cm3·（100 g）−1相符；該理論同時指出氫的擴散速率正比于初始濃度水平,二次分析氫擴散速率顯著降低,且一次分析過的樣品經(jīng)加熱及冷卻過程會重新結(jié)晶,擴散通道變窄,兩因素疊加導(dǎo)致高頻法二次分析結(jié)果明顯偏低,8號樣品中二次氫的理論計算結(jié)果約為0.045 n·cm3·（100 g）−1,與實測結(jié)果0.03 n·cm3·（100 g）−1吻合。上述理論可以解釋1~5號樣品二次加熱仍舊有氫釋放的現(xiàn)象。但值得注意的是,1~5號樣品中二次氫測定值顯著高于8號樣品中二次氫測定值,可能是脈沖法相對高頻法加熱效率更高所致,仍需進一步驗證；同時,7號樣品的測試結(jié)果低于9號樣品高頻法與真空法的測試結(jié)果之和,尚無法給出合理解釋,仍需更多牌號樣品的驗證。 

2.2   本試驗測試數(shù)據(jù)及分析

試驗采用脈沖法以及熱脫附法進行初步驗證分析,測試樣品包括標(biāo)準物質(zhì)以及AlSi樣品,數(shù)據(jù)詳見表2。其中,“*”表示樣品為脈沖法測試后的球狀樣品。 

由表2可知：熱脫附法測試結(jié)果相較脈沖法明顯偏高,1~3號標(biāo)準物質(zhì)采用熱脫附法所得測定值約為認定值的2倍,而對于4~9號樣品,兩種方法所得測定結(jié)果則有3倍以上的差距；對于4號（21#）樣品,先采用脈沖法測試,得到的脈沖熔融后的球狀樣品再采用熱脫附法測試,發(fā)現(xiàn)仍舊有明顯的氫釋放。查詢標(biāo)準物質(zhì)證書,1號標(biāo)準物質(zhì)GBW(E)020030未給出溯源依據(jù),2號及3號標(biāo)準物質(zhì)GBW(E)020030a、GBW(E)020031a的定值可溯源至俄羅斯標(biāo)準物質(zhì)1541 FCO7804—2000,其以真空法為基準進行測試（執(zhí)行標(biāo)準FCOT21132.1-98）。文獻[13]報道的理論模型顯示鋁合金中的易擴散氫含量與合金成分相關(guān),2號及3號標(biāo)準物質(zhì)成分分別對應(yīng)為Al-Zn-Mg-Cu、Al-Zn-Mg-Fe-Ni,兩者所含易擴散氫與自身總氫含量的比例不同,熱脫附法測定總氫結(jié)果相對脈沖法（主要是易擴散氫）的偏差倍數(shù)有差異。 

前文提及,熱脫附法采用石英管加熱,未涉及石墨坩堝,文獻[5]觀點似乎難以解釋上述現(xiàn)象；熱脫附法空白測試值不大于0.001 μg·g−1,且采用慢速升溫,分析時間甚至長于真空法[6],因此“二次氫”更傾向于源自樣品本身,從而說明文獻[6]報道的加熱時間過短不足以使氫完全釋放的觀點似乎更符合實際。文獻[8]采用熱脫附法測定2024型鋁合金時發(fā)現(xiàn),加熱溫度達600 ℃后,氫并未迅速降低,認為鋁中氫并非快速解吸、擴散,甚至加熱樣品至熔融態(tài)時,并未顯著加速氫的提取[13],上述現(xiàn)象均可支撐文獻[6]的相關(guān)觀點。4號（21#）樣品的二次氫測定值顯著偏高,可能是因為涉及運輸,再次測試不及時,導(dǎo)致樣品氧化污染,從而結(jié)果偏高,但仍需進一步驗證。 

鑒于文獻[6]觀點顛覆了“氫極易解吸、擴散及逸出”的傳統(tǒng)觀點,對鋁合金的捕集點及活化能、擴散系數(shù)等進行了簡要匯總。文獻[14]研究表明,鋁合金中氫的捕集點主要包括空位、晶界、極孔以及二次顆粒等,活化能主要為0.21~0.36 eV,0.23~0.27 eV,0.67~0.71 eV,0.8 eV,同時極孔中氫的比例約為53%,與文獻[6]得出的鋁中氫活化能主要位于0.3~1.0 eV,不易擴散氫約占50%的結(jié)論基本一致,但并未完全公開高結(jié)合能氫釋放時間的計算過程。鋁合金中氫的擴散系數(shù)相對于鋼中的明顯偏低。文獻[15]的熱脫附法測試結(jié)果顯示,在馬氏體鋼中添加少量鋁,氫的擴散系數(shù)由1.52×10−11 m2·s−1降低至5.3×10−12 m2·s−1；文獻[2]研究表明,6061-T6鋁合金中氫在200 ℃時的擴散系數(shù)也僅為10−14 m2·s−1。同時,鋁合金和碳反應(yīng)性差,脈沖法測試后,樣品呈圓球狀,而鋼分析后為滲碳體,且鋁合金稱樣量一般為1~4 g,顯著高于鋼鐵樣品,導(dǎo)致氫的擴散路徑、時間相對更長。 

2.3   熱脫附法應(yīng)用的初步探討

熱脫附法已于日本獲得廣泛應(yīng)用,包括鋼[16-18]、高溫合金[19-20]、鎳及鎳合金[21-23]、鋁及鋁合金[2,10-12]、鈦合金[24-25]以及高熵合金[26-27]等,熱導(dǎo)檢測器所得氫的檢出限可低至0.005 μg·g−1[28]。本試驗采用熱脫附法進行了空白測試（見表2）,結(jié)果小于0.001 μg·g−1（樣品量按1 g計）,滿足0.0X μg·g−1級別測試需求,檢出能力初步得到認可。同時,熱脫附法除了可提供氫總量外,還可提供不同溫度下釋放的氫分量；改變升溫速率,可得到不同的釋放峰形；依據(jù)Kissinger方法可計算出相應(yīng)的氫結(jié)合能,再結(jié)合微觀測試手段,可對氫的位置進行確認[2,10-12]。例如,文獻[2]對7系鋁合金慢速加熱,氫釋放溫度主要集中于209,311,411 ℃,相應(yīng)的氫結(jié)合能為22.7,50.1,131.7 kJ·mol−1,分別對應(yīng)空位、位錯以及顯微極孔。本試驗得出的典型譜圖如圖1所示：GBW(E)020030、GBW(E)020030a熱脫附釋放曲線峰為單一釋放型,釋放溫度分別約為450,380 ℃；21#、22#樣品除350 ℃處有主峰外,于580 ℃左右仍有0.10 μg·g−1的氫釋放,后續(xù)將繼續(xù)改變升溫速率,計算結(jié)合能,同時借助微觀手段,判定氫的位置。 

圖  1  GBW(E)020030、GBW(E)020030a標(biāo)準物質(zhì)和21#、22#樣品的熱脫附釋放曲線

Figure  1.  Thermal desorption release curves of GBW(E)020030, GBW(E)020030a reference materials and 21#, 22# samples

本工作采用脈沖法及熱脫附法對鋁及鋁合金中的“二次氫”現(xiàn)象進行驗證,結(jié)果表明,對脈沖法測試后的樣品進行熱脫附法加熱,仍舊有明顯氫釋放,對同一樣品進行氫測試,脈沖法的測試結(jié)果顯著低于熱脫附法的,相對而言,文獻[6]的加熱時間過短不足以保證氫完全釋放的觀點似乎更有說服力。鑒于國內(nèi)目前普遍采用脈沖法測試鋁中氫含量,且目前的試驗現(xiàn)象仍有待驗證之處,建議成立專門工作組,詳細驗證不同方法的差異,例如,采取延長加熱時間、加熱后樣品不取出等措施對脈沖法進行分析；系統(tǒng)驗證熱脫附法的分析可靠性以及脈沖法分析后的樣品即刻進行熱脫附法的分析效果等；國內(nèi)相關(guān)人員應(yīng)該關(guān)注國外同行的相關(guān)工作,如氫分析釋放理論模型、熱脫附法等相關(guān)工作,探討其優(yōu)劣勢以及是否可以應(yīng)用于國內(nèi)氫分析的監(jiān)控。

文章來源——材料與測試網(wǎng)