王國琴１，江 俊１，袁榮輝１，高莉麗１，王蘊(yùn)!２

（１．浙江省家具與五金研究所，杭州３１００１３； ２．杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，杭州３１０００７）

摘 要：綜述了２００１－２０１６年間六價(jià)鉻的分析方法，包括分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＩＣＰＭＳ）、原子吸收光譜法（ＡＡＳ）和離子色譜法（ＩＣ）等，并對(duì)六價(jià)鉻的分析方法的發(fā)展前景作了展望（引用文獻(xiàn)３６篇）。

關(guān)鍵詞：分光光度法；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；原子吸收光譜法；離子色譜法；六價(jià)鉻；綜述

中圖分類號(hào)：Ｏ６５ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ 文章編號(hào)：１００１４０２０（２０１７）０４０４９４０３

元素形態(tài)分析是現(xiàn)代分析化學(xué)研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一［１４］。鉻主要以三價(jià)鉻［Ｃｒ（Ⅲ）］和六價(jià)鉻［Ｃｒ（Ⅵ）］的形態(tài)存在。研究表明，三價(jià)鉻是人體必需的物質(zhì)，而六價(jià)鉻由于其氧化性和對(duì)皮膚的高滲透性，能 誘 發(fā) 機(jī) 體 突 變［５］，被 確 認(rèn) 可 致 癌［６７］。２０１２年轟動(dòng)全國的“毒膠囊事件”，引發(fā)了藥品安全事件，也使人們對(duì)六價(jià)鉻的快速精準(zhǔn)檢測引起重視。

因此，有必要對(duì)皮革、空氣、食品及水等不同介質(zhì)中六價(jià)鉻的現(xiàn)有檢測方法進(jìn)行總結(jié)分析，了解分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＩＣＰＭＳ）、原子吸收光譜法（ＡＡＳ）和離子色譜法（ＩＣ）等方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并從中尋找出精準(zhǔn)的檢測方法。六價(jià)鉻檢測方法的研究對(duì)保護(hù)人類身體健康具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

１ 分光光度法

２０１４年５月６日，國家質(zhì)檢總局和國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布了ＧＢ１８１４５－２０１４《陶瓷片密封水嘴》，該標(biāo)準(zhǔn)中首次提及了水嘴中六價(jià)鉻的檢測方法［８］。方法的原理是以二苯碳酰二肼為顯色劑，在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼作用后被氧化，生成紫紅色絡(luò)合物。吸光度與六價(jià)鉻濃度的關(guān)系符合朗伯比耳定律，可以進(jìn)行比色定量，其最大吸收波長為５４０ｎｍ。但標(biāo)準(zhǔn)方法中也提及，在析出的溶液中存在其他金屬離子時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的干擾，如溶液中的鐵含量是六價(jià)鉻含量的５０倍時(shí)，會(huì)產(chǎn)生黃色物質(zhì)干擾測定；釩含量是六價(jià)鉻含量的１０倍時(shí)，可 產(chǎn) 生 干 擾 作 用；鉬、汞 的 質(zhì) 量 濃 度 達(dá) 到２００ｍｇ·Ｌ－１時(shí)有干擾。程柏森等［９］使用二苯碳酰二肼分光光度法測定了堿式氯化銅中的六價(jià)鉻。在堿性條件下，堿式氯化銅加熱后分解為氧化銅黑色沉淀，分離了大量銅基體，分取上清液，在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色化合物，在 波 長 ５４０ｎｍ 處 測 定。方 法 的 檢 出 限 為３．０ｍｇ·ｋｇ－１，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（ＲＳＤ）為３．１８％，加標(biāo)回收率在９３．９％～１０５．４％之間。

該分析方法相對(duì)比較成熟，在飲用水［１０１２］、電子電氣類［１３１４］、紡織品及皮革［１５１７］等方面均有很好的應(yīng)用。

２ 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是２０世紀(jì)８０年代發(fā)展起來的無機(jī)元素和同位素分析測試技術(shù)，以獨(dú)特的接口技術(shù)將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質(zhì)譜的靈敏快速掃描相結(jié)合而形成的一種高靈敏的分析方法。林莉等［１８］使用離子色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＩＣＩＣＰＭＳ）建立了測定玩具中可遷移元素Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的分析方法。采用胃酸模擬溶液萃取玩具材料中的Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ），萃取液用氨水調(diào)至中性，以氯化銨溶液為流動(dòng)相，離子交換柱為分離柱進(jìn)行離子色譜分析，最后用ＩＣＰＭＳ外標(biāo)法定 量。Ｃｒ（Ⅲ）和 Ｃｒ（Ⅵ）的 線 性 范 圍 分 別 為０．０５～５ｍｇ·ｋｇ－１和０．００５～０．５ｍｇ·ｋｇ－１，加標(biāo)回收率在９０．０％～１０５．４％之間，ＲＳＤ 在２．０％～７．２％之間，Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的檢出限（３Ｓ／Ｎ）分別為０．２５，０．０２９μｇ·Ｌ－１。朱敏等［１９］用ＩＣＩＣＰ／ＭＳ聯(lián)用技術(shù)同時(shí)測定了尿樣中的Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ），采

用ＩＣＳＡＧ１４Ａ陰離子色譜柱分離，６０ｍｍｏｌ·Ｌ－１硝酸溶液淋洗，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在線測

定了Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的含量，并對(duì)影響測定的各種因素進(jìn)行了研究。該方法在２ｍｉｎ內(nèi)分離并測定Ｃｒ（Ⅲ）和 Ｃｒ（Ⅵ）的含量，檢出限分別為 ０．０５，０．５μｇ·Ｌ－１，線性范圍為０．５～５００μｇ·Ｌ－１，ＲＳＤ小于２％。郭少飛等［２０］建立了高效液相色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ＨＰＬＣＩＣＰＭＳ）測定食品中Ｃｒ（Ⅵ）含量的方法，樣品經(jīng)氫氧化鈉溶液振蕩提取，高效液相色譜分離后，使用ＩＣＰＭＳ對(duì) Ｃｒ（Ⅵ）

定乳制品中的三價(jià)鉻和六價(jià)鉻含量的方法，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的線性范圍為０．２～２０μｇ·Ｌ－１，相關(guān)系數(shù)均 大 于 ０．９９９ ５，檢 出 限 分 別 為 ０．０３４，０．０６６μｇ·Ｌ－１。高效液相色譜電感耦合等離子體質(zhì)譜法也可用于汞、砷等元素形態(tài)分析，被認(rèn)為是元素形態(tài)分析非常有效的方法［２２２８］。

３ 原子吸收光譜法

原子 吸 收 光 譜 法 無 法 直 接 區(qū) 分 Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ），只能通過差減法或者其他前處理技術(shù)來完成Ｃｒ（Ⅵ）的檢測。王小燕等［２９］用 ＰＶＣ尼龍６樹脂Ｚｅｅｍａｎ石墨爐原子吸收光譜法測定 Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的含量，方法的檢出限為２．０ｍｇ·Ｌ－１，加標(biāo)回收率在１００．０％～１０７．０％之間；殷曉梅等［３０］用ＰＶＣ尼龍６樹脂原子吸收光譜法測定空氣中的六價(jià)鉻，方法的檢出限為０．００５ｍｇ·ｍ－３，加標(biāo)回收率在９５．０％～１０７．４％之間。上述報(bào)道中均選用了ＰＶＣ尼龍６樹脂微型柱，在酸性介質(zhì)中過柱分離

Ｃｒ（Ⅲ），再用抗壞血酸作為還原劑還原洗脫吸附在柱上的Ｃｒ（Ⅵ），然后收集洗脫流出的溶液，定容后稀釋測定Ｃｒ（Ⅵ）。黃鋒等［３１］基于三價(jià)鉻與噻吩甲酰三氟丙酮生成的絡(luò)合物在石墨爐中的揮發(fā)性，建立了一種能夠測定奶粉中六價(jià)鉻的分析方法，該方法的檢出限為 ０．４ ｍｇ·Ｌ－１，相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 在３．８％～９．４％之間，加標(biāo)回收率在７８％～９３％之間，該方法應(yīng)用于奶粉中六價(jià)鉻的測定獲得了滿意的結(jié)果。黃晶等［３２］建立了在堿性介質(zhì)中，加入氯化鎂和磷酸氫二鉀磷酸二氫鉀緩沖溶液，９５ ℃水浴消解溶出樣品中的六價(jià)鉻，采用石墨爐原子吸收光

譜法測定ＴＥＯＭ 膜中的ＰＭ１０的六價(jià)鉻含量，方法的檢出限為２．１０×１０－６μｇ·ｍ－３，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為

２．２％，加標(biāo)回收率在８９．０％～９４．３％之間，準(zhǔn)確度能滿足技術(shù)要求。程濤等［３３］用甲苯／堿液提取，提取液過陽離子交換柱，六價(jià)鉻直接流出，流出液經(jīng)稀釋后用原子熒光光譜法進(jìn)行測定，該方法的檢出限為５０ｍｇ·ｋｇ－１，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于５％，加標(biāo)回收率在９０．５％～９９．０％之間。

4.離子色譜法

離子色譜法在化工、石油、生物化學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)、食品檢驗(yàn)、法醫(yī)檢驗(yàn)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。刀等［３４］使用經(jīng)堿化處理的纖維素濾膜對(duì)大氣顆粒物進(jìn)行采樣后，采用碳酸氫鈉溶液超聲提取，以離子色譜柱后衍生紫外可見光譜法對(duì)大氣中的Ｃｒ（Ⅵ）含量進(jìn)行測定。該方法的檢出限為０．００２ｎｇ·ｍ－３，ＲＳＤ在５．８％～６．９％之間，樣品加標(biāo)回收率在９２％～１０５％之間，適用于大氣顆粒物中六價(jià)鉻的測定。巢靜波等［３５３６］采用柱前或柱后衍生的方式建立了離子色譜法同時(shí)測定環(huán)境水樣和塑料中Ｃｒ（Ⅲ）和 Ｃｒ（Ⅵ）的方法，檢出限分別為３．２，０．５μｇ·Ｌ－１，均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

５ 展望

近年來，對(duì)于六價(jià)鉻檢測技術(shù)的研究已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步。檢測方法從傳統(tǒng)的分光光度法分析發(fā)展到質(zhì)譜法分析［１８２１］，方法的檢出限、靈敏度、重現(xiàn)性均有很大提高。對(duì)不同檢測對(duì)象的樣品預(yù)處理手段也有了較大的提高。未來發(fā)展的重點(diǎn)可集中到更快、更節(jié)省溶劑的預(yù)處理手段和檢測對(duì)象的復(fù)雜化、多類形態(tài)元素的同時(shí)檢測技術(shù)的開發(fā)，進(jìn)一步提高檢出限、靈敏度、重現(xiàn)性等方面。

（文章來源：材料與測試網(wǎng)）