乙烯裂解爐是高溫裂解制取乙烯的主要設(shè)備之一,其工作環(huán)境復(fù)雜惡劣,長(zhǎng)期處于高溫氧化、滲碳以及各種復(fù)雜應(yīng)力的工況下,爐管會(huì)發(fā)生失效甚至爆炸,這些都可能造成重大的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷害。因此,對(duì)長(zhǎng)期服役的失效乙烯裂解爐管進(jìn)行分析并提出解決方案,不但可以預(yù)防同類失效事故的發(fā)生,而且對(duì)乙烯裂解爐管的選材與制造也具有參考價(jià)值和借鑒意義。 

目前,裂解爐管通常采用耐熱合金鋼Cr25Ni20、Cr25Ni35或Cr35Ni45制造,運(yùn)行介質(zhì)為石腦油、輕烴及液化石油氣等,其特點(diǎn)是爐管內(nèi)部壓力低,約為0.3 MPa,工作溫度為800~1 000 ℃,最高溫度可達(dá)1 100 ℃,通常設(shè)計(jì)使用壽命為100 000 h,但實(shí)際生產(chǎn)中根據(jù)材料的質(zhì)量和操作條件等,使用壽命可能為30 000~180 000 h[1-4]。目前,關(guān)于爐管材料失效的研究較多,由于長(zhǎng)期暴露在惡劣環(huán)境中,爐管材料會(huì)發(fā)生氧化、滲碳和腐蝕損傷,積累的損傷會(huì)弱化材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能,尤其熱沖擊和突然啟停會(huì)導(dǎo)致?lián)p傷迅速發(fā)展成為裂紋[5]。過熱是導(dǎo)致其失效的另一常見原因,爐管溫度超過1 000 ℃將導(dǎo)致服役爐管材料發(fā)生脆化[6],二次析出物的過度粗化和溶解[7],爐管的縱向開裂和力學(xué)性能弱化。爐管在使用過程中會(huì)產(chǎn)生由于熱膨脹引起的熱應(yīng)力,熱應(yīng)力促進(jìn)了爐管的蠕變變形[2,8-10]。熱應(yīng)力和熱疲勞的結(jié)合,加上管壁內(nèi)的物相結(jié)構(gòu)變化,將導(dǎo)致管壁內(nèi)蠕變損傷的發(fā)展,蠕變孔洞形核、長(zhǎng)大并連接形成裂紋,最終導(dǎo)致斷裂[10]。因此,裂解爐管失效大多是由爐管材料的微觀組織和力學(xué)性能劣化引起的,而這種劣化與晶界和晶粒內(nèi)部的力學(xué)性能差異以及元素分布有關(guān)。筆者對(duì)服役多年的失效爐管內(nèi)壁及外壁氧化及滲碳行為進(jìn)行研究,探討了高溫服役過程中爐管材料內(nèi)壁氧化、滲碳及斷裂機(jī)理,解釋了滲碳對(duì)晶界的脆化影響,以期為防止?fàn)t管失效提出指導(dǎo)性建議。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

爐管服役7 a,位于裂解爐外輻射段出口處,牌號(hào)為20Cr32Ni,操作溫度為850 ℃,壓力為0.35 MPa。爐管的取樣位置及形貌如圖1所示,爐管內(nèi)徑和外徑分別為72.0 mm和107.5 mm,如圖1（b）圓圈內(nèi)所示,肉眼可見裂紋。失效試樣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.41% C,2.25% Si,1.23% Mn,34.64% Ni,21.89% Cr,37.38% Fe,0.47% Nb,0.28% S,1.10% Ti。 

圖  1  失效爐管的取樣示意及失效試樣的宏觀形貌

Figure  1.  Sampling schematic of failed furnace tubes (a) and macro morphology of failed samples (b)

1.2   試驗(yàn)方法

對(duì)失效管件進(jìn)行了顯微組織觀察、顯微硬度測(cè)試、能譜分析以及裂紋形貌分析等。采用線切割制備了尺寸為10 mm×10 mm×15 mm的試樣進(jìn)行顯微組織觀察和顯微硬度測(cè)試。試樣表面采用砂紙（240~1 200號(hào)）逐級(jí)打磨后,用10%（體積分?jǐn)?shù)）草酸水溶液電解腐蝕,腐蝕時(shí)長(zhǎng)3~5 s,腐蝕電壓6 V,溫度為室溫。經(jīng)過多次腐蝕后,采用酒精超聲清洗試樣并用吹風(fēng)機(jī)吹干。顯微組織及裂紋形貌觀察采用Zeiss Observer A1m型光學(xué)顯微鏡（OM）和掃描電子顯微鏡（SEM）,物相分析采用能譜儀（EDS）,顯微硬度測(cè)試采用維氏硬度計(jì)。 

為了進(jìn)一步研究滲碳對(duì)晶界強(qiáng)度的影響,采用納米壓痕試驗(yàn)研究晶界及晶粒內(nèi)部的硬度分布。試驗(yàn)儀器為納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)（Agilent,G200,USA）,其原理為利用納米級(jí)尺寸的金剛石壓針壓入試樣表面,通過連續(xù)記錄加載和卸載過程中載荷與位移的變化獲得納米硬度。按壓三組后取其平均值作為最終結(jié)果。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   微觀組織及顯微硬度

由圖2可見：7 a服役后爐管試樣內(nèi)壁仍保留部分枝晶組織特征,由于氧和碳的過度擴(kuò)散,二次沉淀物連接成塊,枝晶間長(zhǎng)條狀碳化物變得粗糙且連續(xù),有連接成網(wǎng)狀的趨勢(shì),晶內(nèi)碳化物彌散分布,內(nèi)壁邊界處氧化導(dǎo)致的孔洞隨處可見。在低倍視野下,爐管外壁和內(nèi)壁的顯微組織區(qū)別不大,以等軸晶和柱狀晶為主。但在更高倍視野下,相對(duì)內(nèi)壁,外壁區(qū)域枝晶的二次碳化物的富集較少,晶內(nèi)顆粒狀二次碳化物和高溫蠕變孔洞明顯比內(nèi)壁少。 

圖  2  試樣內(nèi)外壁橫截面的顯微組織

Figure  2.  Microstructure of specimen: (a) inner wall 50×; (b) inner wall 200×; (c) outer wall 50×; (d) outer wall 200×

爐管材料的硬度分布與各區(qū)域的含碳量有關(guān),從內(nèi)壁到外壁的顯微硬度分布如圖3所示,沿內(nèi)壁到外壁方向,C的擴(kuò)散能力逐漸下降,硬度逐漸下降并在離內(nèi)壁表面約750 μm后基本趨于穩(wěn)定,因此,內(nèi)表面的滲碳層厚度約為750 μm。 

圖  3  爐管材料沿著內(nèi)壁向外壁方向的硬度分布

Figure  3.  Hardness distribution of furnace tube material along the inner wall to the outer wall direction

2.2   元素分布

由微觀形貌觀察結(jié)果可見,爐管服役多年后靠近內(nèi)壁區(qū)域的枝晶組織特征已不明顯,晶界出現(xiàn)了區(qū)域的碎片化,呈塊狀分布。進(jìn)一步分析爐管不同部位晶界周邊的化學(xué)元素分布可見,在靠近內(nèi)壁區(qū)域的晶界上,Cr元素富集整個(gè)晶界,深灰色處主要為富Cr的碳化合物,見圖4（a）。Si和Nb元素在晶界上的富集位置基本一致,Ni元素在晶界上非Cr元素富集處出現(xiàn)富集,富集處顯示為白色或淺灰白色,Nb、Ni、Si在晶界上的富集較小且和Cr元素在晶界上形成互補(bǔ)關(guān)系。原始鑄態(tài)爐管枝晶間有兩種組織,分別為奧氏體和骨架狀的共晶碳化物[11],在SEM下呈現(xiàn)白色魚骨狀和灰黑色長(zhǎng)條狀,分析發(fā)現(xiàn)白色魚骨狀組織為NbC的共晶碳化物,灰黑色長(zhǎng)條狀組織為富Cr的M7C3型碳化物[12]。在高溫服役過程中,晶界碳化物和析出相會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變,原始的碳化物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镸23C6,同時(shí)晶內(nèi)析出二次碳化物。白色骨狀碳化物NbC隨著溫度的升高,在700~1 000 ℃分解后會(huì)和Si,Ni形成G相（Nb6Ni16Si7）,其中Si元素可促進(jìn)NbC向G相轉(zhuǎn)變,但是當(dāng)溫度高于1 100 ℃,G相不穩(wěn)定,也會(huì)分解[13]。如圖4所示,富集位置處呈淺灰色,同時(shí)含Nb、Ni、Si元素,可以推斷爐管材料長(zhǎng)期在高溫環(huán)境中服役產(chǎn)生了G相?？拷胁繀^(qū)域晶粒的等級(jí)和Cr元素的富集相對(duì)于內(nèi)壁區(qū)域明顯變?nèi)?G相富集增多且變成塊狀或長(zhǎng)條狀。如圖4（c）所示,靠近外壁區(qū)域,晶界是完整的,沒有碎化現(xiàn)象。但Cr元素富集程度相對(duì)于內(nèi)壁變?nèi)?由于爐管內(nèi)乙烯等原料的不斷裂解,內(nèi)壁的C不斷滲入,隨著C從內(nèi)壁向材料心部滲入,內(nèi)壁表面含C量與心部含C量形成濃度差,表面的C向內(nèi)部擴(kuò)散,導(dǎo)致內(nèi)壁區(qū)域碳化鉻增多,而靠近外部區(qū)域,在服役期間缺少滲碳環(huán)境,因此富鉻碳化物減少。 

圖  4  掃描電鏡和能譜分析結(jié)果

Figure  4.  SEM and EDS analysis results: (a) inner wall; (b) middle area; (c) outer wall

從內(nèi)壁向外壁區(qū)域進(jìn)行EDS線掃,由圖5可見：0~20 μm出現(xiàn)Cr,O元素的富集,結(jié)合SEM圖片可知該處是Cr2O3氧化層,厚度約為20 μm。20~120 μm處,由于表面形成Cr2O3氧化層,次表層區(qū)域Cr損耗出現(xiàn)了貧Cr區(qū),同時(shí),隨著滲碳時(shí)間的增加,C向晶內(nèi)擴(kuò)散使富鉻碳化物在晶界上析出,基體中Cr含量進(jìn)一步降低,因此此處的滲碳層基體變?yōu)樨欳r區(qū)。Si含量在0~20 μm處逐漸升高,產(chǎn)生SiO2氧化物。由線掃描結(jié)果可知,爐管內(nèi)表面氧化形成了含有Cr2O3和SiO2的氧化層。致密的Cr2O3氧化層不僅可以進(jìn)一步阻礙氧化,還可以有效減緩C的滲入[6,14],有抵制滲碳的作用。然而,在實(shí)際服役過程中,溫度、流體介質(zhì)及服役條件等問題導(dǎo)致氧化膜產(chǎn)生縫隙發(fā)生破裂并最終剝落。設(shè)備的開停車會(huì)產(chǎn)生較大的溫度差異,Cr2O3、SiO2氧化膜與基體熱膨脹系數(shù)之間的差異會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力,當(dāng)這些應(yīng)力超過氧化膜的極限強(qiáng)度或氧化膜與基體的結(jié)合強(qiáng)度時(shí),氧化膜發(fā)生破裂；在生產(chǎn)過程中通常會(huì)通入水蒸氣進(jìn)行清焦,從而引起熱疲勞效應(yīng),Cr2O3在高溫下不穩(wěn)定,易生成揮發(fā)性CrO3和Cr（OH）2；爐管內(nèi)由裂解原料烴化物流動(dòng)造成的侵蝕以及溫度梯度的變化[15],都會(huì)導(dǎo)致氧化膜產(chǎn)生縫隙并破裂。當(dāng)氧化膜發(fā)生破裂甚至剝落后,爐管內(nèi)部的Cr元素迅速向外擴(kuò)散使得破裂的氧化膜得到修復(fù),Cr2O3層就在破裂脫落和重新生成中不斷循環(huán),由此形成了圖6所示的中部區(qū)域Cr元素含量明顯少于內(nèi)外壁的趨勢(shì)。在高溫氧化的作用下,Cr元素不斷向內(nèi)外壁遷移,導(dǎo)致中部區(qū)域的Cr含量降低,而外表面由于不存在滲碳作用,形成的氧化膜性能優(yōu)于內(nèi)表面,因此外表面的Cr含量高于內(nèi)表面。 

圖  5  試樣橫截面的形貌能譜線掃描結(jié)果

Figure  5.  Morphology (a) the liner scanning results of EDS (b-h) of cross section samples

圖  6  爐管沿壁厚方向基體中各元素的分布

Figure  6.  The distribution of different elements

在滲碳層區(qū)域,初始骨架狀碳化物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀。隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng),晶界和晶內(nèi)的碳化物逐漸粗化,滲碳造成材料組織性能發(fā)生變化,滲碳時(shí)內(nèi)壁碳化物主要為M7C3,隨著至內(nèi)壁距離的增加,M23C6的含量增加,滲碳導(dǎo)致內(nèi)壁M23C6碳化物粗化,并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镸7C3[16]。由于Ni、Fe等元素為弱親C元素,Cr更易于形成穩(wěn)定的鉻碳化物,造成滲碳層中Cr、Fe和Ni元素分布不均勻而形成富Fe和Ni、貧Cr的區(qū)域,在滲碳過程中,含Cr碳化物不斷將Ni擠向晶界周圍的基體,進(jìn)一步加劇了Ni的富集[17]。 

2.3   裂紋情況

由圖7可見：裂紋全長(zhǎng)約為15 mm,從內(nèi)壁起裂,不斷偏折并向前擴(kuò)展。此外,裂紋周圍出現(xiàn)了一些蠕變孔洞,使裂紋產(chǎn)生一定的碎化現(xiàn)象。局部放大后可明顯看出無論在裂紋擴(kuò)展初期還是在裂紋尖端,裂紋均是沿晶擴(kuò)展的。在高溫氧化和滲碳的作用下,活化的C原子從爐管內(nèi)表面向基體內(nèi)部逐漸擴(kuò)散滲入,爐管變脆,強(qiáng)度降低,晶界上產(chǎn)生脆性沉淀相,脆性相將產(chǎn)生微孔并聚合[18]；另一方面,Cr元素在晶界上富集形成富鉻碳化物。這些都會(huì)對(duì)晶界的硬度產(chǎn)生影響,因此進(jìn)一步對(duì)晶界及其附近基體進(jìn)行了納米壓痕分析,結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯鼍Ы缬捕让黠@比晶粒內(nèi)硬度大,前者是后者的6倍多。服役爐管裂紋的開裂形式主要為沿晶開裂,局部區(qū)域出現(xiàn)明顯沿晶界方向的二次裂紋,裂紋包圍著晶粒擴(kuò)展。此外,晶界上還出現(xiàn)了部分不連續(xù)的黑色孔洞,孔洞之間相互連接形成碎化的穿晶裂紋。 

圖  7  裂紋擴(kuò)展路徑（OM形貌）

Figure  7.  Crack propagation path (OM morphology)

圖  8  晶界及其周圍的平均硬度分布

Figure  8.  The distribution of avg hardness around the grain boundaries

進(jìn)一步采用SEM和EDS分析裂紋源頭、裂紋擴(kuò)展區(qū)及裂紋尖端的形貌及元素分布。由圖9可見：從裂紋起源處到紋尖末端,出現(xiàn)Cr、Si、O元素的富集,主要富集位置為裂紋表面及裂紋兩側(cè),這表明在高溫服役過程中,金屬表面形成了含Cr、Si并對(duì)基體起保護(hù)作用的氧化層。由于Cr的擴(kuò)散,晶界附近氧化膜中Cr元素含量較高,爐管材料內(nèi)O原子主要通過氧化膜貫通式裂紋或氧化膜晶界缺陷向合金內(nèi)部擴(kuò)散[17],Cr原子通過氧化膜缺陷向外擴(kuò)散,但由于Cr在Cr2O3氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)較小[19],Cr與O的反應(yīng)主要在氧化膜和金屬的界面上進(jìn)行,部分在Cr2O3氧化膜內(nèi)進(jìn)行,這導(dǎo)致Cr2O3氧化膜增厚[15]。裂紋中O元素富集形成的氧化膜相對(duì)較厚,這主要是由于內(nèi)壁處于高溫氧化狀態(tài),加速了O的滲入,氧化進(jìn)程加快。Si元素也從裂紋起源處富集并形成了SiO2氧化物,但SiO2氧化層并未像Cr2O3那樣分布均勻,說明未形成致密的SiO2氧化膜。環(huán)境中的O不斷向裂紋尖端擴(kuò)散,在裂紋尖端形成氧化膜,但在由內(nèi)壓、自重、溫差及開停車所引起的熱疲勞、熱沖擊等復(fù)雜的應(yīng)力作用下[6,19],氧化膜不斷破裂和剝落,加之滲碳對(duì)晶界的脆化作用,同時(shí),基體中的S元素在晶界處富集,在高溫作用下在晶界上生成硫化物夾雜,熔融的硫化物滲透于晶界之間,腐蝕并弱化晶界,該處成為蠕變孔洞的形核位置,促進(jìn)了裂紋萌生與擴(kuò)展,微量雜質(zhì)元素還有P、Sb、Sn等[7]。 

圖  9  裂紋處的能譜面掃描分析結(jié)果

Figure  9.  EDS analysis results of crack: (a) crack origin regin; (b) middle of crack; (c) end of crack

2.4   斷口分析

由圖10可見：斷面呈韌窩花樣特征,底部存在第二相質(zhì)點(diǎn),第二相質(zhì)點(diǎn)在晶界析出的密度很高,因此,裂紋會(huì)在第二相質(zhì)點(diǎn)上形核,一定密度的第二相質(zhì)點(diǎn)再加上高溫會(huì)使晶粒粗大,發(fā)生沿晶韌性斷裂[20]。顯微組織觀察結(jié)果表明,材料在晶界上有許多二次沉淀物析出,原始共晶碳化物主要分布在晶界和枝晶間,這些區(qū)域附近的缺陷較多,自由能較高。此外,爐管材料由于長(zhǎng)時(shí)間處于高溫和滲碳的環(huán)境,C和S元素在晶界富集,這使晶界發(fā)生嚴(yán)重的脆化,從而導(dǎo)致裂紋沿晶擴(kuò)展。 

圖  10  試樣斷口SEM形貌

Figure  10.  SEM marphology of fracture surface: (a) 200×; (b) 1000×

3.   結(jié)論及建議

裂解爐爐管的失效并不是單純的由外加載荷引起的斷裂,而是在高溫條件下,由外加載荷與氧化、滲碳相交互作用產(chǎn)生的復(fù)雜化學(xué)-力學(xué)行為引起的。 

爐管材料長(zhǎng)期服役于高溫條件下,環(huán)境因素（高溫氧化、滲碳）與晶界的相互作用造成了晶界的脆化。雖然Cr的存在使內(nèi)表面形成致密的Cr2O3氧化層,減緩了C的滲入,但是,在實(shí)際生產(chǎn)過程中,氧化膜容易破裂和脫落。隨著Cr2O3層的反復(fù)剝落和重建,爐管的壁厚減薄,滲碳也越來越嚴(yán)重。爐管材料滲碳后生成的硬度較大的富Cr碳化物大量富集在晶界上,同時(shí)晶界上有S雜質(zhì)化合物等,促進(jìn)了晶界的脆化,在復(fù)雜的應(yīng)力作用下產(chǎn)生孔洞和沿晶裂紋。 

根據(jù)上述分析,提出以下建議：（1）在實(shí)際生產(chǎn)制造過程中,可以選用Cr含量高的爐管,從而延長(zhǎng)Cr2O3氧化層的保護(hù)時(shí)間；（2）嚴(yán)格控制爐管材料中雜質(zhì)含量,凈化晶界以減少發(fā)生脆性斷裂的傾向；（3）內(nèi)壁附著的焦炭會(huì)促進(jìn)滲碳,因此應(yīng)徹底清焦。

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)