深海中石油天然氣及礦物資源豐富,深海資源的開發(fā)利用受到各國(guó)廣泛關(guān)注[1-2]。深海資源開發(fā)需要深海探測(cè)、水下取樣、礦物輸送等技術(shù),這些技術(shù)的實(shí)現(xiàn)離不開與深海開發(fā)相關(guān)的裝備設(shè)施[3]。深海高壓復(fù)雜環(huán)境對(duì)深海裝備材料的環(huán)境適應(yīng)性提出了更高要求。由于深海環(huán)境與淺表海水存在較大區(qū)別,材料腐蝕規(guī)律明顯不同。Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼作為深海裝備結(jié)構(gòu)的常用鋼材,研究其在深海環(huán)境中的耐蝕性對(duì)于評(píng)估裝備運(yùn)行安全、保障深海戰(zhàn)略的順利實(shí)施十分重要。 

目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于深海環(huán)境中材料腐蝕的研究主要以室內(nèi)模擬試驗(yàn)為主,研究了深海環(huán)境因素如靜水壓力、溫度、氧含量、pH、鹽度等對(duì)材料腐蝕的影響[4-7],獲得不同因素對(duì)材料的腐蝕作用規(guī)律。由于材料在深海中的腐蝕影響因素眾多,且各因素之間存在相互作用,室內(nèi)模擬試驗(yàn)并不能完全反映深海真實(shí)腐蝕狀態(tài)。實(shí)海暴露試驗(yàn)是一種現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn),可以獲得全面的深海腐蝕信息,這是研究材料深海腐蝕最真實(shí)有效的方式。但由于實(shí)海試驗(yàn)費(fèi)用高,技術(shù)難度大,試驗(yàn)周期長(zhǎng),僅美國(guó)、印度、意大利和中國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家開展過(guò)相關(guān)工作。美國(guó)海軍工程實(shí)驗(yàn)室在1962～1970年期間,在加利福尼亞州懷尼米港附近深762 m和1 829 m海域[8],對(duì)475種金屬和合金浸泡123～1 064 d后,發(fā)現(xiàn)海水深度對(duì)腐蝕速率的影響較小,甚至隨水深增加,腐蝕速率有所減緩。前蘇聯(lián)在20世紀(jì)70年代在太平洋西北海域和大西洋馬尾藻海對(duì)鋼、銅、鋁等金屬與合金進(jìn)行了不同周期的深海試驗(yàn)[9],發(fā)現(xiàn)對(duì)腐蝕速率影響最大的環(huán)境因素是溫度。印度在20世紀(jì)80年代開展了深海暴露試驗(yàn),SAWANT等[10]在阿拉伯海和孟加拉灣開展了多種金屬及合金的腐蝕研究,水深1 000～2 900 m,試驗(yàn)結(jié)果表明中碳鋼腐蝕速率最高,不銹鋼腐蝕速率隨水深增加幾乎無(wú)變化。VENKATESAN等[11]在印度洋海域中對(duì)碳鋼進(jìn)行了174 d的暴露試驗(yàn),水深分別為500,1 200,3 500,5 100 m。深海環(huán)境中氧濃度是影響腐蝕的主要因素之一,中碳鋼在深海中的腐蝕速率隨溶解氧濃度降低而減小。近年來(lái),有學(xué)者[12-14]基于KM3NeT項(xiàng)目開展了實(shí)海暴露試驗(yàn),材料包括鋁、銅、鐵及其合金,試驗(yàn)水域位于意大利西西里島附近西愛(ài)奧尼亞海,水深約3 350 m,結(jié)果發(fā)現(xiàn)316L和2205不銹鋼耐蝕性最好,銅鎳合金腐蝕最嚴(yán)重。 

中船重工七二五研究所自2008年以來(lái)對(duì)材料的深海實(shí)海腐蝕進(jìn)行了大量的研究工作[15-18],成功開展了不同種類材料多海域、多深度、多周期的實(shí)海環(huán)境深海腐蝕試驗(yàn),并積累了大量的數(shù)據(jù),建立了我國(guó)首個(gè)材料深海腐蝕老化數(shù)據(jù)庫(kù),為我國(guó)深海腐蝕試驗(yàn)研究做了開創(chuàng)性的工作。西太平洋作為全球海洋戰(zhàn)略熱點(diǎn)海域,其戰(zhàn)略地位十分重要,筆者對(duì)Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同深度環(huán)境中開展了為期1 a的深海腐蝕試驗(yàn),研究了其腐蝕規(guī)律,以期為我國(guó)深海裝備的合理設(shè)計(jì)、選材、安全可靠運(yùn)行提供依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試樣

試驗(yàn)材料為Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼,其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Ni 4.738%；Cr 0.674%；Mo 0.496%；V 0.106%；Si 0.172%；Mn 0.470%；Fe 92.878%。試驗(yàn)投放2種尺寸試樣,一種尺寸為200 mm×100 mm,主要用于失重測(cè)試和宏觀形貌分析；另一種尺寸為40 mm×20 mm,主要用于掃描電鏡（SEM）微觀形貌分析和成分分析等,試樣厚4～5 mm。試樣投放前進(jìn)行去油處理,并對(duì)試樣尺寸和質(zhì)量進(jìn)行精確測(cè)量和記錄。 

1.2   試驗(yàn)方法

試驗(yàn)海域?yàn)樘窖笪鞑亢Ｓ?采用七二五所自主設(shè)計(jì)研制的高效串型深海腐蝕試驗(yàn)裝置[16-17]進(jìn)行試樣深海投放。參考深海裝備,如深海潛航器和深海預(yù)制裝備運(yùn)行深度,選擇500,800,1 200,2 000 m四個(gè)深度放置試樣框架,試驗(yàn)周期為1 a,暴露試驗(yàn)結(jié)束后,將試樣取回。對(duì)于大尺寸試樣,參照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》去除腐蝕產(chǎn)物,然后稱量,采用數(shù)碼相機(jī)觀察試樣宏觀腐蝕形貌。對(duì)于小尺寸試樣,采用ULTRA 55型SEM觀察其微觀腐蝕形貌,采用其附帶的能譜儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物成分,使用HIROX KH-8700型三維視頻顯微鏡觀察腐蝕形貌,研究其腐蝕行為規(guī)律。采用HORIBA Labram HR Evolution型拉曼分析儀進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。腐蝕速率由式（1）計(jì)算。 

式中：v為深海腐蝕速率,mm/a；w為試樣質(zhì)量損失量,g；S為試樣表面積,cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間,h；ρ為高強(qiáng)鋼密度,g/cm3。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

由圖1可知,隨著海水深度（海深）增加,Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼腐蝕速率逐漸減小；其在海深500,800,1 200,2 000 m位置暴露1 a的腐蝕速率分別為0.130,0.096,0.093,0.081 mm/a。隨海水深度增加,壓力增大,溶氧量、溫度、電導(dǎo)率也發(fā)生變化。西太平洋海深500 m和2 000 m位置處海水環(huán)境數(shù)據(jù)如表1所示,海深500 m處海水氧濃度、溫度、電導(dǎo)率均高于海深2 000 m處,隨海深的降低腐蝕速率呈增加趨勢(shì),特別是氧濃度和溫度貢獻(xiàn)較大。其原因如下：溫度升高,材料的化學(xué)反應(yīng)活性升高,從而增大陰極和陽(yáng)極過(guò)程的反應(yīng)速率,同時(shí)增大氧的擴(kuò)散速率,海水電導(dǎo)率增大,進(jìn)而加速腐蝕過(guò)程；對(duì)于海水腐蝕,氧濃度較高將加速氧在陰極的去極化過(guò)程,腐蝕速率增加[20]。在海深500～800 m范圍內(nèi),氧濃度較大,這一范圍內(nèi)溫度隨海深增加逐漸降低[17]。綜合二者作用,500 m海深處腐蝕速率最大。 

圖  1  Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a的腐蝕速率

Figure  1.  Corrosion rate of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year

2.2   腐蝕形貌

由圖2可知：Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼試樣表面腐蝕產(chǎn)物分為兩層,外層腐蝕產(chǎn)物呈黃褐色,內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物呈較深的灰褐色,與基體結(jié)合致密；在500 m深海處,試樣表面外層腐蝕產(chǎn)物大量脫落,隨著深度增加,試樣表面外層腐蝕產(chǎn)物增多、增厚；在2 000 m深海處,外層黃褐色腐蝕產(chǎn)物層較厚,發(fā)生輕微脫落。海水較深處試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜厚度明顯大于較淺處,這說(shuō)明隨著水深的增加,壓力增大,試樣表面形成了更多的腐蝕產(chǎn)物。 

圖  2  Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a后的宏觀形貌

Figure  2.  Macro-morphology of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year

由圖3可見：去除腐蝕產(chǎn)物后,試樣表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑,腐蝕缺陷隨機(jī)分布；點(diǎn)蝕坑半徑較大并呈淺碟狀,部分區(qū)域由于腐蝕產(chǎn)物膜致密性較差,腐蝕坑向金屬基體深處生長(zhǎng),呈現(xiàn)潰瘍狀。在500 m和800 m深海處,試樣表面腐蝕較1 200 m和2 000 m深海處嚴(yán)重。這主要是隨海深的增加,試樣表面腐蝕產(chǎn)物層增厚且較為致密,在一定程度上減緩了腐蝕向深處發(fā)展的傾向。 

圖  3  Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a后的宏觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物后）

Figure  3.  Macro-morphology of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year (after removing corrosion products)

由圖4可見：在500 m深海處,試樣腐蝕產(chǎn)物層表面分布有大量裂痕,其形態(tài)較為疏松,隨著深度增加,試樣表面腐蝕產(chǎn)物更加致密,腐蝕產(chǎn)物表面縫隙更少,縫隙寬度更小。在腐蝕產(chǎn)物表面觀察到較寬較深的裂痕,裂痕加寬加深使得溶液中的腐蝕性物質(zhì)如氧氣和氯離子更易接觸到基體表面,從而加重腐蝕。 

圖  4  Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a后的微觀形貌

Figure  4.  Micro-morphology of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year

由圖5可見：去除腐蝕產(chǎn)物后,Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼試樣表面呈現(xiàn)較為明顯的點(diǎn)蝕特征,密集分布眾多淺碟狀點(diǎn)蝕坑,點(diǎn)蝕坑半徑較大,坑內(nèi)崎嶇不平；在800 m深海處,試樣表面腐蝕坑較多的區(qū)域表層腐蝕產(chǎn)物發(fā)生脫落,底部腐蝕繼續(xù)加深；隨著海水深度增加,較多的小點(diǎn)蝕坑連接在一起,形成大的腐蝕坑,部分區(qū)域由于腐蝕產(chǎn)物致密性較差,點(diǎn)蝕坑向深度方向發(fā)展；在1 200 m深海處,有許多淺腐蝕坑還未完全合并在一起,還有許多淺碟狀腐蝕坑相互連接,形成面積較大的均勻腐蝕形貌。 

圖  5  Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a后的微觀形貌（去除腐蝕產(chǎn)物后）

Figure  5.  Micro-morphology of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year (after removing corrosion products)

2.3   腐蝕產(chǎn)物成分

由表2可見：Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同深度實(shí)海中暴露1 a后,腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、Ni和Cr等元素組成；在800 m深海處,腐蝕產(chǎn)物中含有微量的S元素,說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中可能含有少量硫酸鹽；在2 000 m深海處,腐蝕產(chǎn)物中Cr、Mo元素原子分?jǐn)?shù)最高,而Fe、Ni元素原子分?jǐn)?shù)最低。推測(cè)在較高海水壓力作用下Cr、Mo等元素參與了腐蝕產(chǎn)物的相內(nèi)轉(zhuǎn)變[21],占據(jù)了Fe2+的晶格,生成不易與Cl-作用的復(fù)合金屬氧化物,對(duì)點(diǎn)蝕起到良好的緩解作用,促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物中無(wú)定型氫氧化鐵向穩(wěn)定α-FeOOH的轉(zhuǎn)化。另外,在2 000 m深海處試樣表面可能形成了更穩(wěn)定的金屬氧化物Fe3O4,從而在一定程度上減緩了試樣的進(jìn)一步腐蝕,降低了腐蝕速率。 

由圖6可見：在不同海水深度下暴露1 a后,Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼表面腐蝕產(chǎn)物均含有γ-FeOOH和α-Fe2O3；在500 m和800 m深海處的試樣,腐蝕產(chǎn)物均主要由γ-FeOOH[22-23]、α-Fe2O3、β-FeOOH組成；在1 200 m深海處的試樣,在腐蝕產(chǎn)物中還檢測(cè)出了α-FeOOH和Fe3O4[24]；在2 000 m深海處的試樣,腐蝕產(chǎn)物中β-FeOOH峰消失,其主要由γ-FeOOH、α-Fe2O3、α-FeOOH和Fe3O4組成。隨著海水深度增加,靜水壓力增大,促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物中更為穩(wěn)定的α-FeOOH相的生成,抑制了β-FeOOH的存在,說(shuō)明海水深度增加可促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的成分轉(zhuǎn)變。 

圖  6  Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋不同海水深度處暴露1 a后腐蝕產(chǎn)物的拉曼光譜

Figure  6.  Raman spectra of corrosion products of Ni-Cr-Mo-V high strength steel exposed to different depths of seawater in the Western Pacific Ocean for one year

由以上分析可知,不同海水深度下,Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼表面腐蝕產(chǎn)物組成、形態(tài)、結(jié)構(gòu)以及致密度都會(huì)受到影響,腐蝕產(chǎn)物主要包括α-Fe2O3、γ-FeOOH與α-FeOOH。 

Fe在海水中可發(fā)生如下轉(zhuǎn)變[21],見式（2）～（3）。 

由于海水呈弱堿性,當(dāng)高強(qiáng)鋼開始腐蝕時(shí),發(fā)生式（2）的轉(zhuǎn)變,生成γ-FeOOH；隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜增厚,腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋使得試樣表面局部區(qū)域呈半密閉環(huán)境,該區(qū)域內(nèi)溶液酸性上升,加之Cl-在區(qū)域內(nèi)不斷聚積,產(chǎn)生自催化效應(yīng),使得局部腐蝕加劇,特別是在靜水壓力較高（海水較深）的情況下,Cl-的侵入作用更加顯著,這導(dǎo)致了Fe3O4和β-FeOOH的生成。當(dāng)腐蝕時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),試樣表面腐蝕產(chǎn)物繼續(xù)增厚且致密,阻礙了氧的傳遞,生成β-FeOOH和Fe3O4腐蝕產(chǎn)物。β-FeOOH的形成與Cl-有關(guān),在500,800,1 200 m深海處銹層中的β-FeOOH含量較多,這可能是多孔疏松銹層結(jié)構(gòu)為侵蝕性Cl-擴(kuò)散提供了通道,進(jìn)而與銹層物相發(fā)生反應(yīng),形成β-FeOOH。β-FeOOH是一種含6.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Cl-的物相,β-FeOOH的生成惡化了銹層的保護(hù)能力,加速了腐蝕。而在2 000 m深海處,腐蝕產(chǎn)物中未檢測(cè)到β-FeOOH。高強(qiáng)鋼深海腐蝕產(chǎn)物中出現(xiàn)γ-FeOOH,從銹層物相組成結(jié)果來(lái)看,有助于促進(jìn)γ-FeOOH向α-FeOOH和γ-Fe2O3轉(zhuǎn)變,但γ-Fe2O3的活性比α-FeOOH更高,最終會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH。 

3.   結(jié)論

（1）Ni-Cr-Mo-V高強(qiáng)鋼在西太平洋深海環(huán)境中的腐蝕速率隨海水深度的增加逐漸減小,在深海500,800,1 200,2 000 m環(huán)境中暴露1 a后的腐蝕速率分別為0.130,0.096,0.093,0.081 mm/a。 

（2）在深海環(huán)境中,高強(qiáng)鋼表面整體腐蝕嚴(yán)重,出現(xiàn)淺碟狀點(diǎn)蝕坑,部分區(qū)域點(diǎn)蝕坑合并連接,形成面積較大的均勻腐蝕形貌。 

（3）隨著海水深度的增加,試樣表面腐蝕產(chǎn)物縫隙減少,縫隙寬度減小。隨著海水深度的增加,靜水壓力增大,促使腐蝕產(chǎn)物發(fā)生了物相轉(zhuǎn)變,不同海水深度下腐蝕產(chǎn)物主要包括α-Fe2O3、γ-FeOOH與α-FeOOH。

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