圖 1 摻氫輸送管線鋼中氫來源、吸附、溶解、擴(kuò)散示意
Figure 1. Schematic of source, adsorption, dissolution, and diffusion of H in hydrogen-blended transportation pipeline steel
分享：天然氣摻氫輸送管線鋼氫脆敏感性研究進(jìn)展
0. 引言
氫氣（H2）作為一種能源載體，是化石燃料向可再生能源過渡以減少溫室氣體排放的重要組成部分。管道為氫氣運(yùn)輸提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，利用現(xiàn)有天然氣管網(wǎng)可大大降低輸氫成本[1]。然而，在管道表面吸附的氫原子會隨著濃度梯度驅(qū)動而擴(kuò)散到管材內(nèi)部：氫原子先在晶體點(diǎn)陣間隙處擴(kuò)散，并進(jìn)一步通過空位、位錯、晶界和非金屬夾雜物等缺陷（氫陷阱）捕獲，從而導(dǎo)致氫原子的局域化。當(dāng)氫濃度達(dá)到閾值濃度時，會導(dǎo)致裂紋萌生或產(chǎn)生氫鼓泡，即氫脆（hydrogen embrittlement，HE）[2]，這會造成管材抗拉強(qiáng)度、斷裂韌性、延性以及疲勞耐久性等性能的劣化[3-4]，從而嚴(yán)重制約摻氫天然氣管道的安全性。HUANG等[5]發(fā)現(xiàn)在天然氣中加入體積分?jǐn)?shù)5%的H2后，X70鋼的服役壽命僅為正常壽命的1/10?？梢姡瑲浯鄬?dǎo)致的管道失效是亟待解決的問題[6]。
天然氣長輸管道用典型管線鋼為X52鋼、X65鋼、X80鋼等[7]，一般強(qiáng)度越大，氫脆敏感性也越大[8]。在體積分?jǐn)?shù)10%氫氣環(huán)境中，X52鋼仍具有較高的塑性[9]，X65鋼的氫脆指數(shù)為11.63%[10]，X80鋼的氫脆指數(shù)升至16%[7]。除了管線鋼自身強(qiáng)度和氫氣含量外，應(yīng)力也對管線鋼的氫脆敏感性產(chǎn)生影響。LIN等[11]發(fā)現(xiàn)，X65鋼的氫脆敏感性隨著三向應(yīng)力的增加而降低，并且位錯捕獲氫機(jī)制在氫脆中占主導(dǎo)地位；ZHANG等[12]基于三維力學(xué)-氫擴(kuò)散耦合有限元模型，發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕缺陷深度和長度的增加，更多的氫聚集在缺陷中心，從而增強(qiáng)了X52鋼的氫脆敏感性。目前，廣泛接受的氫脆機(jī)理主要包括氫壓理論、氫致弱鍵理論、氫增強(qiáng)局部塑性變形理論等，其共同點(diǎn)是應(yīng)力誘導(dǎo)氫原子在高應(yīng)力區(qū)富集，當(dāng)富集的氫濃度達(dá)到臨界值時，材料的斷裂應(yīng)力會降低，進(jìn)而發(fā)生脆斷。管線鋼的氫脆過程復(fù)雜，其鋼級、表面缺陷、組織缺陷以及腐蝕環(huán)境和運(yùn)行工況等均會影響氫脆敏感性的變化規(guī)律與機(jī)制。為了給相關(guān)人員提供參考，作者針對天然氣摻氫輸送管線鋼，概述了氫的來源和滲透過程以及氫脆機(jī)理，并重點(diǎn)探討了氫脆敏感性的影響因素，以期為確保天然氣摻氫輸送管道和能源運(yùn)輸安全提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。
1. 氫的來源及滲透過程
H2無法以分子形式滲透進(jìn)金屬內(nèi)部，只有在解離成原子的狀態(tài)下才能進(jìn)入金屬。材料中的氫來源可分為內(nèi)氫和外氫，對于天然氣摻氫輸送管道，內(nèi)氫來源于冶煉（爐中水分解成氫進(jìn)入液態(tài)金屬）、焊接（局部冶煉導(dǎo)致焊條中的水分解）、酸洗（部分表層金屬+酸反應(yīng)生成的氫進(jìn)入金屬）和電鍍（析氫過程）等；外氫來源于管道運(yùn)行條件下氫氣流中的H2解離吸附及陰極析氫反應(yīng)（天然氣含有的H2S、CO2和H2O等雜質(zhì)在管道內(nèi)壁坑洼處形成積液，濕潤的H2S和CO2與管道內(nèi)壁發(fā)生電化學(xué)腐蝕，氫通過陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生）[13]。天然氣管道大都處于埋地狀態(tài)，而我國土壤pH在3~10之間，在濕潤的土壤環(huán)境中管道外壁會發(fā)生電化學(xué)腐蝕，氫由陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生；此外埋地管道通常會進(jìn)行陰極保護(hù)，當(dāng)陰極保護(hù)電位負(fù)于析氫電位時，會在管道和土壤的交界處發(fā)生析氫反應(yīng)而產(chǎn)生氫[14]；土壤中的微生物（如硫酸鹽還原菌，SRB）新陳代謝的副產(chǎn)物（如H2S）“毒化”也會產(chǎn)生氫[15]。
天然氣摻氫輸送管線鋼中氫的來源及吸附、溶解、擴(kuò)散如圖1所示。首先，管內(nèi)集輸?shù)腍2做無規(guī)則的布朗運(yùn)動，與管道內(nèi)表面碰撞，并通過范德華力物理吸附在被碰撞管道內(nèi)表面；H2在管道內(nèi)表面發(fā)生解離或者管道因電化學(xué)腐蝕而發(fā)生陰極析氫反應(yīng)，從而形成化學(xué)吸附的氫；吸附氫通過溶解進(jìn)入次表面[16]，溶解的氫部分結(jié)合成氫氣離開金屬，部分通過金屬晶格或空位、晶界、位錯等擴(kuò)散，并在內(nèi)部應(yīng)力集中或缺陷附近處聚集，當(dāng)在氫陷阱（如晶界、非金屬夾雜物和位錯）處積累的氫濃度超過閾值濃度時，易引起氫脆[6]；在外加應(yīng)力，甚至無外加應(yīng)力作用下，管線鋼發(fā)生氫致開裂（hydrogen induced cracking，HIC），從而導(dǎo)致管道失效。
2. 氫脆機(jī)理
國內(nèi)外學(xué)者對氫脆機(jī)理進(jìn)行了大量研究[17-28]，整個氫脆機(jī)理發(fā)展歷程如圖2所示。氫損傷主要集中在一種特定的機(jī)制上，而單一的氫損傷機(jī)制無法準(zhǔn)確描述其損傷過程，實(shí)際氫損傷過程是多種機(jī)制共同作用的結(jié)果?；谀M和試驗(yàn)，現(xiàn)有氫脆機(jī)理在鋼中的協(xié)同作用可大致分為兩類（如表1所示）：一類是氫增強(qiáng)局部塑性變形（HELP）機(jī)制介導(dǎo)的氫致弱鍵（HEDE）理論模型，該模型側(cè)重于通過氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制的活動激活氫致弱鍵理論機(jī)制，即氫促進(jìn)位錯運(yùn)動并引發(fā)高密度位錯堆積，增加碳化物和其他位錯勢壘處的氫濃度，從而引發(fā)氫致弱鍵理論機(jī)制的活化；另一類是氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制+氫致弱鍵理論模型，該模型側(cè)重塑性引發(fā)的氫脆機(jī)制[氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制、吸附誘導(dǎo)位錯發(fā)射（AIDE）機(jī)制或氫增強(qiáng)應(yīng)變誘導(dǎo)空位（HESIV）形成機(jī)制]和氫致弱鍵理論機(jī)制的協(xié)同作用，該協(xié)同作用導(dǎo)致鋼從以韌性為主的斷裂模式向以脆性為主的斷裂模式轉(zhuǎn)變，主要受裂紋尖端位錯形核/發(fā)射與界面脫黏之間的競爭控制[17]。
圖 2 氫脆機(jī)理的發(fā)展歷程
Figure 2. Development of hydrogen embrittlement mechanisms
表 1 氫脆機(jī)理的協(xié)同作用
Table 1. Synergistic effect of hydrogen embrittlement mechanisms
| 氫脆機(jī)理 | 材料 | 研究方法 | 參考文獻(xiàn) |
|---|---|---|---|
| HELP/AIDE+HEDE | α-Fe | 模擬 | [29] |
| HELP+HEDE | 高強(qiáng)鋼 | 模擬 | [30] |
| 超高強(qiáng)鋼 | 試驗(yàn) | [31] | |
| 高強(qiáng)鋼 | 試驗(yàn) | [32] | |
| CrMoV鋼 | 試驗(yàn) | [33] | |
| 高強(qiáng)鋼 | 試驗(yàn)+模擬 | [34] | |
| CrMo鋼和CrMoV鋼 | 試驗(yàn) | [35] | |
| α-Fe | 模擬 | [36] | |
| HELP+HESIV+HEDE | 純鐵 | 試驗(yàn) | [25] |
| HELP介導(dǎo)HEDE | 低碳鋼 | 試驗(yàn) | [37] |
| 馬氏體鋼 | 試驗(yàn) | [38] | |
| 超高強(qiáng)鋼 | 試驗(yàn) | [39] |
有研究[40]認(rèn)為，材料中的氫脆現(xiàn)象是在氫增強(qiáng)局部塑性變形和氫致弱鍵的協(xié)同作用下發(fā)生的：材料中形成的氫氣氛增加了位錯的滑移率，造成位錯滑移帶的塞積，增強(qiáng)了局部塑性變形；同時晶界處的氫降低了材料的界面內(nèi)聚強(qiáng)度，產(chǎn)生氫致弱鍵效應(yīng)導(dǎo)致材料發(fā)生斷裂。LYNCH[19]則結(jié)合氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制和氫致弱鍵理論，提出了吸附誘導(dǎo)位錯發(fā)射機(jī)制，認(rèn)為材料裂紋的形核和擴(kuò)展是裂紋尖端區(qū)域發(fā)生脫聚以及位錯發(fā)射導(dǎo)致的；位錯發(fā)射是裂紋擴(kuò)展的主要機(jī)制，而氫在裂紋尖端或空位處的吸附和擴(kuò)散是吸附誘導(dǎo)位錯發(fā)射機(jī)制的必要條件。WASIM[41]和DJUKIC等[17]認(rèn)為，氫增強(qiáng)局部塑性變形效應(yīng)導(dǎo)致的高密度堆積位錯可能會促進(jìn)氫向晶界運(yùn)輸，從而引發(fā)氫致弱鍵效應(yīng)。TAKETOMI等[29]也認(rèn)為，氫脆機(jī)理可能由氫致塑性變形（氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制、氫增強(qiáng)應(yīng)變誘導(dǎo)空位形成機(jī)制等）向脆性氫致弱鍵斷裂轉(zhuǎn)變。
各種氫脆機(jī)制和缺陷概念對α-Fe中氫脆機(jī)理的揭示具有協(xié)同作用，這與氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制+氫致弱鍵理論模型一致[42]。氫增強(qiáng)局部塑性變形和氫致弱鍵引發(fā)的氫致斷裂取決于晶格氫濃度，在較低的晶格和晶界氫濃度下，氫增強(qiáng)局部塑性變形可能占主導(dǎo)地位[43]。WAN等[36]提出了一種基于位錯-晶界反應(yīng)的混合氫脆模型，該模型認(rèn)為氫脆是通過位錯撞擊/發(fā)射在晶界上產(chǎn)生的，在低氫濃度下，這一結(jié)論符合氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制介導(dǎo)的氫致弱鍵理論，而在高氫濃度下，附近的位錯活動較少，氫脆主要由氫致弱鍵控制。氫濃度梯度是氫擴(kuò)散的重要驅(qū)動力，若高拉應(yīng)力區(qū)的氫濃度相對較低，而其他區(qū)域氫濃度較高，則氫會遷移到高拉應(yīng)力區(qū)[20]，造成氫的偏聚，使該區(qū)域的氫濃度達(dá)到材料開裂的臨界氫濃度。ILIN等[44]發(fā)現(xiàn)，氫濃度的增加與應(yīng)變速率相關(guān)，應(yīng)變速率越低，材料中的氫濃度越高。氫脆機(jī)制除受氫濃度的影響外，還受充氫方法（電化學(xué)與氣態(tài)、原位與非原位）、機(jī)械測試方法（慢應(yīng)變速率與高應(yīng)變速率測試）和計算建模參數(shù)等影響。圖3總結(jié)了氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制和氫致弱鍵理論協(xié)同作用機(jī)制，可知在較低的氫濃度和應(yīng)力狀態(tài)下，塑性介導(dǎo)的氫脆機(jī)制占主導(dǎo)地位，而在較高的氫濃度和應(yīng)力條件下，氫致弱鍵理論占主導(dǎo)地位。
3. 氫脆的影響因素
3.1 缺陷
3.1.1 焊縫
一般管線鋼焊接接頭處的氫脆敏感性按母材、熱影響區(qū)細(xì)晶區(qū)、熱影響區(qū)粗晶區(qū)、熔合區(qū)和焊縫依次增大[46-47]。在焊接過程中，焊縫金屬經(jīng)歷奧氏體轉(zhuǎn)變后生成針狀鐵素體組織，針狀鐵素體具有良好的韌性，可抑制裂紋擴(kuò)展，氫脆敏感性最低[48]，且焊縫金屬的抗氫脆性能隨針狀鐵素體含量的增加而提高。然而，冷卻速率不均勻會導(dǎo)致焊縫中形成馬氏體組織，馬氏體組織含有較多的晶界和位錯缺陷，引發(fā)氫脆的概率遠(yuǎn)高于其他組織，其與鐵素體界面易出現(xiàn)氫致裂紋，導(dǎo)致焊縫具有較高的氫脆敏感性；同時，多邊形鐵素體/針狀鐵素體相界面可能會作為氫陷阱，加速氫的富集，使得焊縫易發(fā)生氫致開裂[49]。焊縫中也可能存在少量奧氏體，有利于降低氫脆敏感性，這主要是由于奧氏體獨(dú)特的面心立方結(jié)構(gòu)導(dǎo)致氫溶解度高，且氫在奧氏體中的擴(kuò)散速率低于馬氏體中[50]，大部分氫致裂紋都會在奧氏體區(qū)域停止擴(kuò)展[51]；在高濃度H2和應(yīng)力集中的情況下，奧氏體可能會轉(zhuǎn)變成馬氏體，從而增加氫脆敏感性[52]。PENG等[53]發(fā)現(xiàn)，對X80鋼焊縫進(jìn)行退火處理后，其組織為均勻的鐵素體+珠光體，均勻的組織有利于減少氫的局部富集，降低氫脆敏感性。
3.1.2 腐蝕缺陷
天然氣管道多處于埋地狀態(tài)，濕潤的土壤環(huán)境及土壤中的微生物新陳代謝的副產(chǎn)物（如H2S）會使管道外壁發(fā)生電化學(xué)腐蝕；天然氣中含有的H2S、CO2和H2O等雜質(zhì)在管道內(nèi)壁的坑洼處形成積液，濕潤的H2S和CO2會使管道內(nèi)壁發(fā)生電化學(xué)腐蝕。因此，長期服役后天然氣管道內(nèi)外表面均會出現(xiàn)腐蝕缺陷。腐蝕會降低管道壁厚，導(dǎo)致局部應(yīng)力集中，降低管道的承壓能力。在相同內(nèi)部壓力下，外表面腐蝕缺陷處的最大氫濃度大于內(nèi)表面腐蝕缺陷處，應(yīng)力集中區(qū)和氫積聚區(qū)均隨缺陷長度的增加而擴(kuò)大[54]。此外，天然氣管道通常會經(jīng)歷壓力波動，在壓力波動下缺陷中心的應(yīng)力及應(yīng)力變化幅度最大[12]，并且隨缺陷長度的減小、深度的增加，氫更易在缺陷中心聚集[55-56]。曹宇等[57]研究發(fā)現(xiàn)，正方形缺陷較圓形缺陷更易產(chǎn)生應(yīng)力集中，管道更易失效?？梢?，內(nèi)部壓力、缺陷形狀、缺陷位置、缺陷長度和深度等因素均會對管道缺陷處氫分布及應(yīng)力集中狀態(tài)產(chǎn)生顯著影響，從而影響管道的氫脆敏感性。
3.1.3 組織缺陷
管線鋼組織中不可避免地存在著空位、位錯、晶界以及夾雜物等缺陷，這些缺陷作為氫陷阱可以捕獲氫，使氫發(fā)生聚集，對氫的擴(kuò)散產(chǎn)生影響，從而影響氫脆敏感性。
空位可俘獲氫并抑制氫的擴(kuò)散，從而顯著增加空位的平衡濃度[58]。然而，對于單個空位可以容納幾個氫仍存在爭議。NAZAROV等[59]研究發(fā)現(xiàn)，面心立方結(jié)構(gòu)鐵基體中的單個空位是一個高效且寬敞的陷阱，可以容納多達(dá)6個氫。成應(yīng)晉等[60]則認(rèn)為，在真空條件下單個空位可以容納3個氫。HAYWARD等[61]研究發(fā)現(xiàn)，氫易與空位結(jié)合形成氫-空位團(tuán)簇，而與鄰近的鐵原子則結(jié)合較少，空位濃度的增加可能導(dǎo)致氫脆。湯偉杰等[62]發(fā)現(xiàn)，γ-Fe（Fe8H、Fe7H）中的空位不僅是捕獲氫的陷阱，還會降低氫的擴(kuò)散激活能，促進(jìn)氫的擴(kuò)散。作者所在課題組發(fā)現(xiàn)，在無缺陷α-Fe中兩個氫原子間不會自發(fā)形成H2，而被單個空位捕獲的氫達(dá)到14個時，空位中心形成H2，H2的形成增加了空位處的應(yīng)力，進(jìn)一步敏化鋼的氫脆行為。
位錯可作為氫的可逆陷阱：當(dāng)氫進(jìn)入金屬內(nèi)部后，會與位錯發(fā)生交互作用，影響材料的氫脆敏感性。JEMBLIE等[63]研究發(fā)現(xiàn)，熱軋復(fù)合鋼管中位錯處的氫會降低其韌性，證實(shí)了位錯處的氫富集會使材料氫脆敏感性增加的結(jié)論。在塑性變形中，鋼中的螺位錯對其韌性起主導(dǎo)作用；氫通過促進(jìn)螺位錯運(yùn)動，促使塑性局域化，降低材料的氫脆敏感性；但是若塑性局域化過度，會導(dǎo)致局部變形集中，形成微裂紋等缺陷，這些缺陷又會成為氫的富集場所，同時導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而增加材料的氫脆敏感性[28]。
晶界處的原子排列無序，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，氫只需較低的能量就可以穿過晶界，擴(kuò)散難度較低，因此氫在鋼中沿晶界的擴(kuò)散現(xiàn)象顯著[64]。金屬材料的氫脆斷裂類型按斷口特征分為沿晶斷裂和穿晶斷裂。沿晶斷裂的機(jī)理可由氫致弱鍵理論解釋，即當(dāng)氫在晶界處聚集到一定濃度時，會削弱晶界的結(jié)合強(qiáng)度，從而促使裂紋的產(chǎn)生。對于穿晶斷裂的產(chǎn)生機(jī)理，最新研究[65]認(rèn)為，局部塑性變形引發(fā)小角度晶界的動態(tài)形成，同時吸引氫在小角度晶界處偏析，從而促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。晶界對氫脆的影響是局域性的：一方面，晶界的高能區(qū)域會吸引氫沿晶界聚集，導(dǎo)致材料失效[27]，其中大角度晶界促進(jìn)裂紋萌生，而小角度晶界促進(jìn)裂紋擴(kuò)展[66]；另一方面，氫會被大量晶界陷阱捕獲，導(dǎo)致每個晶界區(qū)域的氫濃度降低[67]。晶界作為氫陷阱，適當(dāng)改變其數(shù)量可以使氫分布均勻化，使局部氫濃度降低，從而降低氫脆敏感性。
氫在含碳、氮的夾雜物處易發(fā)生偏析，使得氫的滲透速率降低。同時，氫與含硫夾雜物（如MnS等）和含氧夾雜物（如Al-O、Si-O等）的結(jié)合能極高，極易在這些夾雜物區(qū)域聚集，導(dǎo)致氫致裂紋的萌生和擴(kuò)展[68]。PENG等[69]研究發(fā)現(xiàn)，在基體中均勻分布的氫會逐漸被MnS等夾雜物以及碳、氮化合物析出相捕獲，在這些夾雜物與析出相周圍發(fā)生富集；當(dāng)局部區(qū)域的氫濃度達(dá)到臨界值后，裂紋形核并沿著偏析區(qū)擴(kuò)展，最終導(dǎo)致材料斷裂。ZHAO等[70]也發(fā)現(xiàn)，氫導(dǎo)致的疲勞裂紋傾向于在MnO等夾雜物周圍擴(kuò)展。由于夾雜物的取向和尺寸特征復(fù)雜，其對氫擴(kuò)散行為的影響也較復(fù)雜。周池樓等[71]指出：氫的擴(kuò)散通量和擴(kuò)散系數(shù)隨夾雜物與氫擴(kuò)散方向夾角的增大而減??；不同于位錯可為氫提供通道，夾雜物對氫的通道效應(yīng)減弱，捕獲效應(yīng)增強(qiáng)；減小夾雜物尺寸并使其在鋼中彌散分布可降低氫的大規(guī)模富集，從而顯著減小夾雜物對氫擴(kuò)散的影響范圍，夾雜物取向和尺寸對氫擴(kuò)散模型的影響如圖4所示。夾雜物尺寸和形狀也是影響裂紋擴(kuò)展的重要因素，大尺寸夾雜物，細(xì)長的硫化錳（MnS）和團(tuán)簇狀的氧化物會導(dǎo)致鋼的氫脆敏感性增加[69]。條紋狀復(fù)合夾雜物會產(chǎn)生高殘余應(yīng)力，使得鋼易發(fā)生開裂[72]。控制非金屬夾雜物的尺寸，并復(fù)合成球狀，有利于提高鋼的抗氫致開裂性能[73]，這是因?yàn)榧?xì)小而分散的球形夾雜物不易產(chǎn)生應(yīng)力集中。
3.2 服役環(huán)境
3.2.1 氫濃度
摻氫管道中氫氣與天然氣的密度差易造成氫濃度分布不均勻[74]，局部氫濃度較高會導(dǎo)致鋼管氫脆敏感性的增加和力學(xué)性能的下降[67]。若氫氣混合的天然氣輸送系統(tǒng)控制在較低壓力（小于5 MPa）和較高流速（大于10 m·s−1）下，氣體混合均勻性提高，氫原子滲透金屬的概率降低，氫脆風(fēng)險相對減小[74]。隨著氫濃度的增大，X52鋼的塑性顯著下降，氫脆指數(shù)顯著增大[75]，X70鋼和X80鋼的塑性和斷裂韌性顯著降低，疲勞裂紋擴(kuò)展速率顯著增加[76-77]，X100鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度降低[78]。在X70鋼的氫脆指數(shù)隨氫濃度的變化關(guān)系中存在臨界氫濃度閾值，當(dāng)氫濃度低于臨界閾值時，氫脆指數(shù)隨氫濃度的增加先迅速增大后緩慢增大，當(dāng)氫濃度超過臨界閾值后，X70鋼表面出現(xiàn)氫鼓泡現(xiàn)象，而內(nèi)部出現(xiàn)氫致裂紋[79-80]。
3.2.2 溫度
在較低溫度下氫擴(kuò)散困難，在材料變形過程中無法偏聚，因此不會導(dǎo)致材料的塑性降低；隨著溫度升高，參與反應(yīng)的分子會獲得更多的能量，氫在材料中的擴(kuò)散速率增加，因此材料的氫脆敏感性增加[81-82]。LIU等[83]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，304不銹鋼和X65鋼發(fā)生氫脆的可能性增大。然而，盧西博[82]指出，當(dāng)金屬中氫含量上升時，占據(jù)低活化能位置的氫會吸引其他氫并在周圍形成氣團(tuán)，氣團(tuán)產(chǎn)生阻礙作用，使得其他氫向金屬內(nèi)部擴(kuò)散時，躍遷所需的活化能增加，導(dǎo)致氫的擴(kuò)散系數(shù)降低。溫度主要影響氫的擴(kuò)散和聚集行為，氫的擴(kuò)散速率通常隨著溫度的升高而增加，而在足夠低的溫度下擴(kuò)散速率很低，故推測存在溫度臨界閾值。BROWN等[84]證實(shí)，在接近室溫條件下鋼的氫致塑性損失最顯著。低碳馬氏體鋼在環(huán)境溫度為25 ℃時的氫脆敏感性最大[85]，X90鋼的溫度臨界閾值為40 ℃[86]。
3.2.3 應(yīng)力狀態(tài)
管線鋼所處的應(yīng)力狀態(tài)（應(yīng)變速率和應(yīng)力存在形式）會影響氫在金屬內(nèi)部的擴(kuò)散，從而影響氫脆敏感性。ILIN等[44]研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變速率越低，材料中的氫濃度越高。BROWN等[84]證實(shí)，隨著應(yīng)變速率的降低，材料的塑性損失增加。當(dāng)應(yīng)變速率較低時，材料內(nèi)部氫的擴(kuò)散速率大于位錯運(yùn)動速率，以致氫在位錯密集處聚集；當(dāng)應(yīng)變速率較高時，位錯運(yùn)動速率大于氫的擴(kuò)散速率，氫無法在位錯密集處聚集，氫濃度不會達(dá)到裂紋擴(kuò)展的臨界氫濃度，裂紋呈現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)展特性。但是，降低應(yīng)變速率并不一定會增加材料的氫脆敏感性。OKAYASU等[87]研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)變速率最低的高強(qiáng)鋼試樣并未表現(xiàn)出最高的氫脆敏感性。常用管線鋼在不同應(yīng)變速率下的氫脆指數(shù)（基于充氫前后的斷后伸長率、斷裂韌度等指標(biāo)計算得到）如表2所示，氫脆指數(shù)越大，氫脆敏感性越大，抗氫脆能力越弱。由表2可見，在高壓氫氣環(huán)境下應(yīng)變速率對X80鋼的氫脆敏感性影響不大。綜上，在研究過程中需要通過試驗(yàn)明確各種因素（如充氫方式、氫環(huán)境、管材強(qiáng)度、氫分壓等）與應(yīng)變速率的耦合作用對管材氫脆敏感性的影響。
表 2 常用管線鋼在不同應(yīng)變速率下的氫脆指數(shù)
Table 2. Hydrogen embrittlement index of commonly used pipeline steels under different strain rates
| 管線鋼牌號 | 應(yīng)變速率/s−1 | 試驗(yàn)環(huán)境 | 電流密度/(mA·cm−2) | 氫脆指數(shù)/% | 文獻(xiàn) |
|---|---|---|---|---|---|
| X42 | 5.4×10−5 | 0.5 mol·L−1 H2SO4 | 0.5，1，2.5 | 34，42，59 | [88] |
| X52 | 5.37×10−5 | 0.5 mol·L−1 H2SO4 | 10，20 | 72，75 | [75] |
| X70 | 3.75×10−5 | 純H2（10 MPa） | 22~25 | [89] | |
| 2.62×10−5 | H2和CH4混合物(氣壓比1∶99)；純H2（10 MPa） | 3，33 | [90] | ||
| X80 | 5×10−5 | 純H2（0.1，5，10，30 MPa） | 0，41，67，68 | [91] | |
| 1×10−6 | 0.5 mol·L−1 H2SO4 | 1 | 63 | [92] | |
| X100 | 2×10−4 | 0.5 mol·L−1 H2SO4 | 25 | 46.3 | [78] |
在天然氣摻氫輸送工況下，管材不可避免地受到外應(yīng)力的作用。研究[75]發(fā)現(xiàn)：對預(yù)充氫試樣施加外應(yīng)力后，試樣中的部分氫會逸出，導(dǎo)致氫濃度降低，氫脆不明顯，因此靜態(tài)充氫后，材料的主要斷裂機(jī)制為韌性斷裂，具有少量脆性斷裂特征；動態(tài)充氫后，在工作環(huán)境中的氫與應(yīng)力加載中的氫富集作用下，材料表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂特征。在交變應(yīng)力作用下，隨交變頻率增加，即循環(huán)應(yīng)力變化加快，氫滲透電流密度降低，此時更多的氫在鋼內(nèi)部聚集，疲勞裂紋生長速率顯著增加，從而明顯縮短鋼管的剩余壽命[93]。通過循環(huán)加載/卸載過程，氫可脫離位錯（氫陷阱），使位錯恢復(fù)無氫狀態(tài)，從而降低材料的氫脆敏感性[28]。
管線鋼的焊縫中存在的焊接殘余應(yīng)力會影響氫在焊縫中的富集，裂紋易在應(yīng)力最大位置處萌生和擴(kuò)展；焊接殘余應(yīng)力對氫擴(kuò)散行為的影響大于組織不均勻性[47]，同時會誘導(dǎo)氫從母材和熱影響區(qū)擴(kuò)散至焊縫[94]，導(dǎo)致殘余應(yīng)力集中區(qū)域具有較高的擴(kuò)散氫濃度。X80鋼管道6層環(huán)焊縫中的氫濃度峰值是無焊接殘余應(yīng)力時的2.6倍[95]。通過多重焊接工序優(yōu)化、選擇合適的層間溫度和焊縫填料緩解焊縫的殘余應(yīng)力[47]，可以提高管道的抗氫脆性能。
應(yīng)力主要通過改變管材內(nèi)部的微觀狀態(tài)來改變氫的擴(kuò)散和滲透行為。邢云穎[96]研究發(fā)現(xiàn)，在電流密度10~125 mA·cm−2的強(qiáng)陰極干擾條件下，進(jìn)入X80鋼內(nèi)部的氫含量遠(yuǎn)低于誘發(fā)X80鋼氫致裂紋形核的平均氫含量，而施加應(yīng)力后材料的氫脆敏感性增加；在彈性階段，除了氫陷阱密度，其他氫滲透參數(shù)，如氫擴(kuò)散系數(shù)和表面氫濃度等都有所提高；在塑性階段早期，隨著位錯數(shù)量的增加，氫陷阱密度顯著增大，導(dǎo)致氫濃度顯著提高，氫發(fā)生聚集而使其滲透速率降低；當(dāng)塑性階段后期氫陷阱密度達(dá)到飽和時，大量的位錯運(yùn)動將形成新的氫擴(kuò)散通道，從而使氫滲透速率再次增加并趨于穩(wěn)定。
3.3 合金元素
硫、磷、鋁、錳、硅等元素在煉鋼或軋鋼時易形成偏析或夾雜物，均會提高氫脆敏感性，而合金元素與碳形成納米尺寸的碳化物可提供高結(jié)合能的不可逆陷阱（氫難以逃逸的陷阱），也可通過細(xì)化晶粒尺寸來增加可逆陷阱（氫可逸出的陷阱）的數(shù)量，使氫在鋼中的分布更加均勻，抑制氫在缺陷部位的聚集，從而提高抗氫脆能力。表3列出了鋼中不同合金元素對其力學(xué)性能和氫脆敏感性的影響。
表 3 不同合金元素對鋼力學(xué)性能和氫脆敏感性的影響
Table 3. Effect of different alloying elements on mechanical properties and hydrogen embrittlement sensitivity of steels
史顯波等[106]研究發(fā)現(xiàn)，納米級富銅相（銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.06%，1.46%，2.00%）可促進(jìn)氫陷阱的形成，使氫均勻分布，避免發(fā)生局部氫脆。YOO等[107]也認(rèn)為，添加銅元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和3%）可降低氫擴(kuò)散速率，有效提高材料的抗氫脆性能。
添加釩元素可形成有效的氫陷阱，從而減少可擴(kuò)散氫數(shù)量，降低氫脆風(fēng)險。釩元素的加入可以增強(qiáng)沉淀強(qiáng)化效果，隨著釩元素含量的增加，鋼中碳化釩納米顆粒的析出量增多，有效氫陷阱數(shù)量增加，氫擴(kuò)散系數(shù)明顯降低，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.13%釩的鋼具有最好的抗氫致脆化性能[108]。YANG等[109]和DONG等[110]同樣發(fā)現(xiàn)，添加釩元素可以提高鋼的抗氫脆性能。
鉬元素作為強(qiáng)碳化物形成元素，可有效降低材料的氫脆敏感性。在鉻鉬鋼中，鉬元素可以降低硫、磷等雜質(zhì)元素在晶界的聚集程度，提高鋼的抗氫脆性能。FU等[111]研究發(fā)現(xiàn)，鉻鉬鋼中鉬元素?fù)诫s使得氫在鐵晶體中的固溶更容易，原因在于鉬元素會提高氫擴(kuò)散激活能，顯著降低氫擴(kuò)散系數(shù)[112]。作者所在課題組也發(fā)現(xiàn)，鉬元素的添加使得氫在α-Fe晶胞中的擴(kuò)散勢壘由未添加鉬的0.195 eV增加到0.438 eV，說明鉬元素的固溶對氫在α-Fe中的擴(kuò)散具有一定的阻礙作用；同時，鉬元素主要以溶質(zhì)原子的形式存在并在晶界處偏聚，基體中大量鉬原子的存在可以延緩氫向夾雜物的擴(kuò)散，從而延緩裂紋的萌生[113]。對于42CrMo鋼和AISI4130鉻鉬鋼，鉬元素的理想質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.15%和0.75%~0.90%，而壓力容器常用鉻鉬鋼（如30CrMo鋼、4130X鋼、34CrMo4鋼等）[114]中的鉬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)在0.25%~0.30%。
鈮元素在鋼中不僅可細(xì)化晶粒、提高強(qiáng)度，同時與碳形成的納米尺寸碳化物可作為氫陷阱阻礙氫在鋼中的擴(kuò)散。ZHANG等[115]研究發(fā)現(xiàn)，添加鈮元素后形成的納米尺寸鈮碳化物可延緩氫鼓泡的生成。添加鈮元素還可以降低Σ3/大角度晶界的比例，從而增加裂紋擴(kuò)展阻力，同時NbC的沉淀析出阻礙了氫-位錯相互作用，降低了局部塑性變形[113，116]。但是，鋼中尺寸超過5 μm的碳化物夾雜，會成為氫富集的中心和氫致裂紋萌生的起點(diǎn)，不利于提高鋼的抗氫致開裂性能[117]。因此，在熱處理過程中應(yīng)注意控制合金碳化物的尺寸。
4. 結(jié)束語
在天然氣摻氫輸送過程中，高壓氫氣環(huán)境會使管道表面吸附的氫原子滲入鋼內(nèi)部致其發(fā)生氫脆，其中氫主要由運(yùn)行時H2的解離吸附、電化學(xué)腐蝕陰極析氫反應(yīng)以及未運(yùn)行時焊接過程所引入。氫脆發(fā)生與否主要取決于裂紋尖端的局部應(yīng)力狀態(tài)和氫濃度，不同條件下的主導(dǎo)機(jī)制不同。在較低的氫濃度和應(yīng)力下，塑性介導(dǎo)的氫脆機(jī)制占主導(dǎo)地位；而在較高的氫濃度和應(yīng)力下，氫致弱鍵理論占主導(dǎo)地位。通過多重焊接工序優(yōu)化、選擇合適的層間溫度和焊縫填料緩解焊縫的殘余應(yīng)力、使組織中形成分散的球形夾雜物、采用合適的熱處理工藝制備針狀鐵素體為主的鋼材、合理添加強(qiáng)碳化物形成元素（銅、釩、鉬、鈮等）等均有利于提高管線鋼的抗氫脆性能。
目前，天然氣摻氫輸送管道用管線鋼氫脆的研究仍面臨諸多難題：（1）管材氫脆受多種因素影響，復(fù)雜因素交互作用以及這些因素如何耦合影響管材的氫脆敏感性相關(guān)研究不足，因此今后需要綜合考慮影響氫脆敏感性的因素（如氫濃度、溫度、管道缺陷等），開展多因素耦合作用下的氫脆研究，明確各因素之間的交互作用機(jī)制，建立更全面的氫脆敏感性預(yù)測模型；（2）在實(shí)際工況中，管材受力復(fù)雜，且在摻氫輸送過程中因天然氣與氫氣物性的不同而引起動態(tài)局部應(yīng)力，這些應(yīng)力變化如何協(xié)同影響鋼的氫脆敏感性及其影響程度亟待明確，因此需構(gòu)建多軸應(yīng)力與動態(tài)局部應(yīng)力聯(lián)合加載的試驗(yàn)平臺，模擬不同輸送壓力等條件下管材的應(yīng)力狀態(tài)，研究應(yīng)力變化頻率、幅度對氫脆敏感性的影響，建立應(yīng)力-氫耦合作用下氫脆敏感性的理論模型，量化各應(yīng)力因素對材料氫脆敏感性的影響程度。
文章來源——材料與測試網(wǎng)
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