0.   引言

氮化鈦（TiN）陶瓷是一種多功能金屬陶瓷材料,具有硬度高、熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、摩擦因數(shù)低、室溫導(dǎo)電性良好、顏色獨(dú)特且可變等優(yōu)點(diǎn)[1-3],廣泛應(yīng)用于機(jī)械、生物醫(yī)療、代金裝飾、半導(dǎo)體、節(jié)能建筑等領(lǐng)域[4-11]。TiN陶瓷的常用制備方法包括熱壓燒結(jié)法、放電等離子燒結(jié)法和無(wú)壓燒結(jié)法[12-26]。與其他工藝相比,無(wú)壓燒結(jié)法具有對(duì)燒結(jié)設(shè)備要求低、工藝簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),但是在燒結(jié)過(guò)程中需加入一定比例的燒結(jié)助劑才能制得致密性良好的TiN陶瓷。制備TiN陶瓷的燒結(jié)助劑主要包括TiB2、TiC、BN、AlN、Si3N4[15-21],這些燒結(jié)助劑與TiN形成固溶體,從而提高TiN的燒結(jié)性能,但目前的燒結(jié)溫度仍然高達(dá)2 000 ℃以上,這會(huì)引起陶瓷晶粒的過(guò)度生長(zhǎng),導(dǎo)致陶瓷力學(xué)性能下降。TiN是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物,其自擴(kuò)散系數(shù)很低,燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力不足,因此難以通過(guò)低溫下單純的固相燒結(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)其燒結(jié)致密化。研究[3,22-23]發(fā)現(xiàn),在TiN粉體中添加鎳、鈷等金屬后,燒結(jié)時(shí)這些金屬可在低溫下形成液相,從而實(shí)現(xiàn)TiN陶瓷的低溫液相燒結(jié)致密,但由于金屬本身的硬度和熔點(diǎn)低、不耐腐蝕,該工藝制備的TiN陶瓷力學(xué)性能較差。 

Al2O3與Y2O3在一定溫度下會(huì)發(fā)生反應(yīng),形成YAM （Y4Al2O9,900~1 100 ℃生成）、YAP （YAlO3,1 100~1 250 ℃生成）和YAG （Y3Al5O12,1 300~1 600 ℃生成）等低熔點(diǎn)產(chǎn)物[27],這些產(chǎn)物可以促進(jìn)Si3N4、SiC等[27-29]難燒結(jié)陶瓷在較低溫度下的燒結(jié)致密。同時(shí),這些產(chǎn)物具有的化學(xué)惰性使其在極端環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定,可以增強(qiáng)陶瓷材料的耐腐蝕性和抗氧化性。推測(cè)可將Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑來(lái)提高無(wú)壓液相燒結(jié)TiN陶瓷的致密性和力學(xué)性能,而燒結(jié)溫度是影響陶瓷性能的主要因素,但是目前未見相關(guān)研究報(bào)道?；诖?作者以TiN粉體為原料、Y2O3和Al2O3納米粉體為燒結(jié)助劑,采用無(wú)壓液相燒結(jié)工藝制備TiN陶瓷,研究了不同燒結(jié)溫度下TiN陶瓷的組織、力學(xué)性能和電學(xué)性能,以期為低溫?zé)Y(jié)TiN陶瓷提供試驗(yàn)參考。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料：TiN粉體,平均粒徑3 μm,秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司提供；Al2O3粉體,平均粒徑30 nm,上海水田材料科技有限公司提供；Y2O3粉體,平均粒徑500 nm,上海水田材料科技有限公司提供。按照TiN粉體、Y2O3粉體、Al2O3粉體質(zhì)量比為90∶5.96∶4.04進(jìn)行配料[27],將稱取好的粉體加入到聚乙烯球磨罐中,以去離子水為溶劑、氧化鋁球?yàn)檠心ソ橘|(zhì),在90 r·min−1轉(zhuǎn)速下機(jī)械球磨12 h,球料質(zhì)量比為2∶1。將球磨后的漿料置于80 ℃烘箱中烘干,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的聚乙烯醇溶液作為黏結(jié)劑進(jìn)行造粒,在100 MPa壓力下壓制成尺寸為6.5 mm×6.5 mm×36 mm的條形試樣,在150 MPa壓力下進(jìn)行冷等靜壓成型。將成型后的坯體置于80 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h,放入石墨坩堝中在N2氣氛中進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié),燒結(jié)溫度分別為1 700,1 750,1 800,1 850 ℃,保溫時(shí)間為1 h。 

利用精度為0.000 1 g的精密電子天平稱取陶瓷試樣的質(zhì)量,基于阿基米德排水法計(jì)算陶瓷的體積密度、開口氣孔率和相對(duì)密度；通過(guò)燒結(jié)前后的質(zhì)量差除以燒結(jié)前的質(zhì)量計(jì)算陶瓷的質(zhì)量損失率。采用游標(biāo)卡尺測(cè)量燒結(jié)前后試樣的寬度,通過(guò)燒結(jié)前后的寬度差除以燒結(jié)前的寬度計(jì)算陶瓷的收縮率。利用SmartLab型X射線衍射儀（XRD）分析陶瓷的物相組成,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,工作電流為200 mA,掃描范圍為10°~90°,掃描速率為8 （°）·min−1。采用JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察陶瓷的微觀結(jié)構(gòu),并用SEM附帶的能譜儀（EDS）分析微區(qū)化學(xué)成分。按照GB/T 4741—1999,采用AG-Xplus100 kN型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)基于三點(diǎn)彎曲法測(cè)試陶瓷的抗彎強(qiáng)度,試樣尺寸為4 mm×5 mm×30 mm,下壓速度為0.5 mm·min−1,跨距為20 mm,彎曲試驗(yàn)后采用SEM觀察斷口形貌。按照GB/T 23806—2009,在AG-Xplus100 kN型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上采用單邊缺口梁法測(cè)試陶瓷的斷裂韌度,試樣尺寸為4 mm×5 mm×30 mm,跨距為20 mm,采用STX-202AQ型金剛石線切割機(jī)預(yù)制單邊切口,切口深度為2.1 mm,下壓速度為0.05 mm·min−1。采用401MVDTM型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)陶瓷的硬度,載荷為4.9 N,保載時(shí)間為10 s。按照GB/T 6146—2010,采用GEST-124型四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)陶瓷的電阻率,探針間距為2 mm,測(cè)試電流為10 A。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   物相組成

由圖1可以看出：不同燒結(jié)溫度下,TiN陶瓷均由TiN、YAG和YAM三相組成。燒結(jié)后陶瓷中有YAG和YAM新相生成,說(shuō)明燒結(jié)助劑Y2O3和Al2O3在升溫過(guò)程中發(fā)生了反應(yīng)。隨著燒結(jié)溫度的升高,YAM相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閅AG相[27,30]；但是當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1 800 ℃后,由于YAG和YAM的熔點(diǎn)低,揮發(fā)加劇,因此二者的衍射峰強(qiáng)度降低[27]。 

圖  1  不同燒結(jié)溫度下制備TiN陶瓷的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of TiN ceramics prepared at different sintering temperatures

2.2   顯微組織

由圖2可知,1 800 ℃燒結(jié)后TiN陶瓷中白色區(qū)域主要為鋁、釔、氧3種元素,淺灰色區(qū)域主要為氮、鈦2種元素。結(jié)合XRD譜分析結(jié)果可知,灰色區(qū)域?yàn)門iN相,白色區(qū)域?yàn)閅AG或YAM相。YAG和YAM相的熔點(diǎn)低于1 800 ℃,由此推測(cè),在1 800 ℃燒結(jié)過(guò)程中形成了液相,且液相分布均勻,這有利于顆粒的滑動(dòng)和重排,從而提高TiN陶瓷的致密性。 

圖  2  1 800 ℃燒結(jié)溫度下制備TiN陶瓷的EDS元素面掃描區(qū)域及面掃描結(jié)果

Figure  2.  EDS surface mapping area (a) and surface mapping results (b) of TiN ceramics prepared at sintering temperature of 1 800 ℃

由圖3可知：當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時(shí),灰色TiN相分布均勻,白色YAG和YAM相較少,分布于TiN晶界處,但黑色氣孔數(shù)量較多；當(dāng)燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí),TiN晶粒長(zhǎng)大,分布在TiN晶界處的YAG和YAM相增多,氣孔數(shù)量減少；但是當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 850 ℃時(shí),陶瓷內(nèi)部氣孔再次增多。燒結(jié)溫度越高,液相黏度越低,陶瓷材料越致密,但過(guò)高的燒結(jié)溫度會(huì)加劇TiN分解及液相揮發(fā),導(dǎo)致氣孔數(shù)量增多[27-28]。 

圖  3  不同燒結(jié)溫度下制備TiN陶瓷的顯微組織

Figure  3.  Microstructures of TiN ceramics prepared at different sintering temperatures

2.3   相對(duì)密度和開口氣孔率

由圖4可知：隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的相對(duì)密度先增大后減小,開口氣孔率先減小后增大,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí),相對(duì)密度最大,開口氣孔率最小,陶瓷的致密性最好,此時(shí)其體積密度為5.26 g·cm−3,達(dá)到理論密度的98.3%。燒結(jié)溫度的升高使液相的黏度降低,促進(jìn)物質(zhì)遷移和氣孔的排出,但過(guò)高的燒結(jié)溫度會(huì)加劇TiN的分解及液相的揮發(fā),使陶瓷內(nèi)部的氣孔增多,致密程度降低[27-28]。 

圖  4  TiN陶瓷的相對(duì)密度和開口氣孔率隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Figure  4.  Curves of relative density and open porosity vs sintering temperature of TiN ceramics

2.4   質(zhì)量損失率和收縮率

由圖5可見,隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的收縮率先增大后減小。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時(shí),TiN陶瓷內(nèi)部氣孔較多,因此收縮率較低；當(dāng)燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí),陶瓷的開口氣孔率最低,致密程度最高,因此收縮率最大；當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 850 ℃時(shí),陶瓷的致密程度又降低,導(dǎo)致收縮率減小。隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的質(zhì)量損失率增大,這是由于隨著燒結(jié)溫度的升高,由高溫?zé)Y(jié)引起的水分蒸發(fā)、脫膠等質(zhì)量損失以及由低熔點(diǎn)物質(zhì)揮發(fā)引起的質(zhì)量損失均增加[27]。 

圖  5  TiN陶瓷的質(zhì)量損失率和收縮率隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Figure  5.  Curves of mass loss rate and shringking percentage vs sintering temperature of TiN ceramics

2.5   力學(xué)性能

由圖6可知,隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的抗彎強(qiáng)度先升高后降低,當(dāng)燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí),抗彎強(qiáng)度最大,為420 MPa。這說(shuō)明在一定范圍內(nèi)增加燒結(jié)溫度有利于TiN陶瓷抗彎強(qiáng)度的提高。由圖7可以看出,隨著燒結(jié)溫度升高,TiN陶瓷的晶粒尺寸逐漸增大。這是由于液相的黏度隨燒結(jié)溫度的升高而不斷降低,低黏度的液相更有利于傳質(zhì)的進(jìn)行,從而促進(jìn)晶粒的長(zhǎng)大[31]。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時(shí),TiN晶粒細(xì)小,易于滑動(dòng)和重排,但此時(shí)燒結(jié)溫度較低,液相含量較少,陶瓷難以達(dá)到理想致密程度,氣孔率較高,這對(duì)材料的力學(xué)性能不利,此時(shí)陶瓷的斷裂形式以沿晶斷裂為主。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 800 ℃時(shí),TiN晶粒依然較小,同時(shí)液相含量增加促進(jìn)了TiN顆粒的滑動(dòng)和重排,陶瓷的燒結(jié)致密化程度增加,力學(xué)性能提高。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1 850 ℃時(shí),TiN陶瓷的晶粒粗大,且液相流失嚴(yán)重,陶瓷晶粒不易滑動(dòng)和重排,且此時(shí)致密性變差,這對(duì)力學(xué)性能不利。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 800 ℃時(shí),陶瓷的斷裂形式以穿晶斷裂為主。 

圖  6  TiN陶瓷的抗彎強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Figure  6.  Curve of flexural strength vs sintering temperature of TiN ceramics

圖  7  不同燒結(jié)溫度下制備TiN陶瓷的斷口SEM形貌

Figure  7.  Fracture SEM morphology of TiN ceramics prepared at different sintering temperatures

氣孔是影響TiN陶瓷抗彎強(qiáng)度的主要因素[32]：氣孔的存在會(huì)減小載荷的作用面積,從而降低陶瓷材料所能承受的最大載荷；同時(shí)氣孔處容易發(fā)生應(yīng)力集中,當(dāng)應(yīng)力超過(guò)臨界值時(shí)就會(huì)產(chǎn)生裂紋的失穩(wěn)擴(kuò)展,從而引起材料的斷裂[33-34]。 

晶粒尺寸也是影響材料強(qiáng)度的重要因素：晶粒尺寸越小,陶瓷的抗彎強(qiáng)度越大。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí),TiN陶瓷的晶粒尺寸較小,開口氣孔率最低,二者的綜合作用使得TiN陶瓷的抗彎強(qiáng)度最大。 

由圖8可知,TiN陶瓷的斷裂韌度和維氏硬度均隨著燒結(jié)溫度的升高先增大后減小,當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 800 ℃時(shí),二者均達(dá)到最大值,分別為6.1 MPa·m1/2和13 GPa。 

圖  8  TiN陶瓷的斷裂韌度和維氏硬度隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Figure  8.  Curves of fracture toughness and Vickers hardness vs sintering temperatures of TiN ceramics

隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的開口氣孔率先減小后增大,因此維氏硬度先增加后減小[32]。陶瓷的斷裂韌性主要與開口氣孔率有關(guān),氣孔處易產(chǎn)生應(yīng)力集中而成為裂紋源,致使斷裂韌度降低,因此隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的斷裂韌度先增大后減小。 

2.6   電學(xué)性能

由圖9可見,隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的電阻率呈先減小后增大的趨勢(shì),當(dāng)燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí),電阻率最小,為3.04×10−7 Ω·m。TiN陶瓷的電阻率與其氣孔率和晶粒尺寸有關(guān)[36]。較多氣孔的存在會(huì)阻止導(dǎo)電相之間形成導(dǎo)電通路,同時(shí)晶粒尺寸較小時(shí)晶界面積增加,而晶界周圍存在著大量的非配位原子,在延伸缺陷應(yīng)力場(chǎng)的作用下形成絕緣層,因此燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時(shí)電阻率較大；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 800 ℃時(shí),氣孔率最低,TiN導(dǎo)電顆粒之間的接觸面積增大,導(dǎo)電通路增多,因此電阻率最低。 

圖  9  TiN陶瓷的電阻率隨燒結(jié)溫度的變化曲線

Figure  9.  Curve of resistivity vs sintering temperature of TiN ceramics

3.   結(jié)論

（1）不同燒結(jié)溫度下TiN陶瓷均由TiN、YAG和YAM三相組成。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時(shí),TiN相分布均勻,YAG和YAM相較少,氣孔數(shù)量較多；當(dāng)燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí),TiN晶粒長(zhǎng)大,YAG和YAM相增多,氣孔數(shù)量減少；但是當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 850 ℃時(shí),氣孔再次增多。隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的晶粒尺寸增加,相對(duì)密度和收縮率先增大后減小,開口氣孔率先減小后增大,質(zhì)量損失率增大。 

（2）隨著燒結(jié)溫度的升高,TiN陶瓷的維氏硬度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌度均先增大后減小,電阻率先減小后增大。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 800 ℃時(shí),陶瓷的斷裂方式以沿晶斷裂為主,當(dāng)燒結(jié)溫度不低于1 800 ℃時(shí),則以穿晶斷裂為主。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 800 ℃時(shí),TiN陶瓷的綜合性能最佳,其相對(duì)密度、維氏硬度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌度均最大,分別為98.3%,13 GPa,420 MPa,6.1 MPa·m1/2,開口氣孔率和電阻率均最小,分別為0.12%和3.04×10−7 Ω·m。 

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