由于三代核電廠的運(yùn)行壽命為60~70 a,因此核電廠對(duì)應(yīng)循環(huán)水管道系統(tǒng)也是按此年限設(shè)計(jì)。循環(huán)水管道系統(tǒng)的主要功能是向常規(guī)島汽輪機(jī)凝汽器及其輔助設(shè)備提供冷卻水,將汽輪機(jī)排出的乏汽冷凝為水,同時(shí)還向核島廠用水系統(tǒng)(SWS)提供冷卻水。作為核電廠大口徑海水管道,Q235B鋼管具有強(qiáng)度高、接口靈活、適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),且相較于雙相不銹相造價(jià)更為便宜。目前,三代核電廠部分管段循環(huán)水管道仍使用此管道。核電廠通常以海水作為冷卻水。由于海水具有腐蝕性,通常采用單一或組合的防腐蝕措施(襯膠、涂層、陰極保護(hù)等)對(duì)海水管道進(jìn)行防護(hù)。 

根據(jù)三代核電廠近幾年運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),海水管道易出現(xiàn)局部防腐蝕層失效,從而形成小陽(yáng)極大陰極的腐蝕模式,導(dǎo)致碳鋼制海水管道迅速穿孔。管道穿孔會(huì)引起冷源損失,嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致停機(jī)停堆。因此,作者在模擬海水環(huán)境中研究了Q235B鋼管的失效行為,推測(cè)了其失效機(jī)理,以期為Q235B鋼管在海水環(huán)境中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。 

1.   試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為某三代核電廠用Q235B鋼管,其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.15%C、0.20%Si、0.96%Mn、0.024%P、0.019%S、余量為Fe。采用線切割從管道上切取電化學(xué)試樣和腐蝕浸泡試樣。 

電化學(xué)試樣尺寸為10 mm×10 mm×2.5 mm。將試樣的其中一面與銅導(dǎo)線連接,用環(huán)氧樹(shù)脂和聚酰胺樹(shù)脂的混合物將試樣進(jìn)行封裝,暴露面積為1 cm2；依次使用400號(hào)、800號(hào)、1000號(hào)SiC水砂紙逐級(jí)對(duì)試樣表面進(jìn)行打磨；將打磨后試樣置于無(wú)水乙醇中超聲清洗,然后用蒸餾水、酒精進(jìn)行清洗,最后用熱空氣吹干后保存在干燥器中。 

腐蝕浸泡試樣尺寸為40 mm×40 mm×3 mm。在試樣一端鉆孔(直徑3 mm),用400號(hào)、800號(hào)、1000號(hào)SiC水砂紙逐級(jí)打磨試樣表面,然后在無(wú)水乙醇中超聲清洗,吹干后放置在干燥箱中。使用精度為0.001 g的電子天平對(duì)試樣進(jìn)行稱量。 

試驗(yàn)溶液為3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl,采用分析純級(jí)的氯化鈉和去離子水配制而成。試驗(yàn)溶液溫度分別為20、30、40、50 ℃。 

在CS2350H電化學(xué)工作站并采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。首先,測(cè)量試樣的開(kāi)路電位(OCP),測(cè)試時(shí)間為40 min。OCP測(cè)試結(jié)束后,立即進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試,激勵(lì)信號(hào)采用振幅為20 mV的正弦波,頻率為10-2~104 Hz。所有的電化學(xué)測(cè)試至少重復(fù)3次,以確保重現(xiàn)性。然后用Zview軟件對(duì)EIS進(jìn)行擬合。 

采用ESCALAB 250Xi型單色Al Kα輻射源的X射線光電子能譜(XPS)對(duì)不同溫度下浸泡60 d后Q235B鋼表面腐蝕產(chǎn)物的成分進(jìn)行分析,并用Avantage 5.0軟件對(duì)XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   電化學(xué)性能

從圖1中可以看出,在不同溫度的3.5% NaCl溶液中,Q235B鋼的開(kāi)路電位均隨著浸泡時(shí)間的增加逐漸降低,最終趨于穩(wěn)定；穩(wěn)定后的開(kāi)路電位隨溫度的升高逐漸降低。根據(jù)能斯特方程,見(jiàn)式(1)[1],可知,合金/金屬在溶液中的開(kāi)路電位與吉布斯自由能的變化有關(guān),開(kāi)路電位越低,吉布斯自由能的變化越大,表明材料的熱力學(xué)腐蝕傾向越大。當(dāng)溫度為50 ℃時(shí),開(kāi)路電位最低,表明該溫度下Q235B鋼腐蝕傾向最高。同時(shí),在不同溫度下,開(kāi)路電位穩(wěn)定的時(shí)間也與溫度有關(guān)。20 ℃下,在測(cè)試范圍內(nèi)開(kāi)路電位隨著浸泡時(shí)間的增加持續(xù)降低；而30 ℃、40 ℃和50 ℃下,開(kāi)路電位在最初的時(shí)間內(nèi)迅速降低,然后趨于穩(wěn)定,溶液溫度越高,開(kāi)路電位達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間越短。 

式中：E為開(kāi)路電位；ΔG為吉布斯自由能的變化；n為電化學(xué)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù),取96 500 C/mol。 

圖  1  在不同溫度的3.5% NaCl溶液中Q235B鋼的開(kāi)路電位與時(shí)間的關(guān)系

Figure  1.  Relation between OCP of Q235B steel and time in 3.5% NaCl solution at different temperatures

從圖2中可以看出,在3.5% NaCl溶液中,溫度對(duì)Q235B鋼的電化學(xué)阻抗譜有顯著影響。當(dāng)溫度為20 ℃和30 ℃時(shí),該腐蝕體系的電化學(xué)阻抗譜呈現(xiàn)單容抗弧,表明溫度為20 ℃和30 ℃時(shí)腐蝕機(jī)理相同,腐蝕主要是受到粒子在疏松腐蝕產(chǎn)物膜中的傳輸過(guò)程影響[2-3]。當(dāng)溫度為40 ℃和50 ℃時(shí),該腐蝕體系的電化學(xué)阻抗譜呈兩個(gè)容抗弧,表明材料形成了多層膜結(jié)構(gòu)[4]。碳鋼/低合金鋼在水溶液中形成的腐蝕產(chǎn)物膜呈多層結(jié)構(gòu),外層疏松,內(nèi)層致密[5]。隨著溫度的升高,容抗弧的半徑逐漸減小,這表示材料的耐蝕性隨著溫度的升高逐漸降低[6]。利用等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合,20 ℃和30 ℃時(shí)腐蝕體系的電化學(xué)阻抗譜可以用圖3(a)所示等效電路來(lái)擬合[7]。40 ℃和50 ℃時(shí)腐蝕體系的電化學(xué)阻抗譜可以用圖3(b)所示的等效電路來(lái)擬合[8]。圖中,Rs表示溶液電阻,Rp表示極化電阻,Rf表示腐蝕產(chǎn)物膜電阻,Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻,CPEf為用于表示腐蝕產(chǎn)物膜電容的常相位角元件,CPEct為用于表示雙電層電容的常相位角元件。因?yàn)殡姌O表面存在弛豫效應(yīng)和電荷不均勻性,所以通常用CPE來(lái)代替純電容。電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果如表1和表2所示。其中,極化電阻等于膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻之和。結(jié)果表明,當(dāng)溫度從20 ℃升高到50 ℃時(shí),極化電阻呈單調(diào)遞減。這表明隨著溫度的升高,Q235B鋼在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性降低。 

圖  2  在不同溫度3.5% NaCl溶液中Q235B鋼的電化學(xué)阻抗譜

Figure  2.  EIS of Q235B steel in 3.5% NaCl solution at different temperatures

圖  3  Q235B鋼在不同溫度3.5% NaCl溶液中的等效電路圖

Figure  3.  Equivalent circuit diagrams of Q235B steel in 3.5% NaCl solution at different temperatures

2.2   腐蝕速率

從圖4中可知,在20 ℃、3.5% NaCl溶液中,Q235B鋼的腐蝕速率隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低。浸泡時(shí)間為30 d時(shí),腐蝕速率為5.95×10-5 mg/(cm2·d)；浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至120 d時(shí),腐蝕速率降為5.20×10-5 mg/(cm2·d)。YAN等[9]研究發(fā)現(xiàn),低合金高強(qiáng)鋼E690在3.5% NaCl溶液中的腐蝕速率也隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,且認(rèn)為這是金屬表面腐蝕產(chǎn)物的形成導(dǎo)致的。在海洋環(huán)境中鋼鐵材料的腐蝕速率主要受海水溫度、含氧量、pH、鹽度、海水流速和生物活性等影響,長(zhǎng)時(shí)間浸泡后,溶解的金屬離子在材料表面形成一層腐蝕產(chǎn)物層[10],而這種腐蝕產(chǎn)物層一定程度上阻礙了材料與溶液的接觸,腐蝕產(chǎn)物層下鋼基體與溶液的接觸面積減小,腐蝕性離子的穿透性降低,因此鋼的腐蝕速率降低[11]。一般來(lái)說(shuō),碳鋼/低合金鋼在海洋中發(fā)生的腐蝕為均勻腐蝕,碳鋼表面垢下腐蝕是最主要且持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)的腐蝕形態(tài)。腐蝕過(guò)程涉及多個(gè)相內(nèi)傳質(zhì)和多個(gè)相界面區(qū)遷移反應(yīng),且隨著腐蝕過(guò)程中腐蝕產(chǎn)物的堆積和轉(zhuǎn)化,腐蝕速率會(huì)發(fā)生變化。 

圖  4  在20 ℃、3.5% NaCl溶液中Q235B鋼的腐蝕速率

Figure  4.  Corrosion rates of Q235B steel in 3.5% NaCl solution at 20 ℃

2.3   腐蝕產(chǎn)物成分

從圖5中可知,在不同溫度下Q235B鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物主要由鐵和氧構(gòu)成,即不同溫度下的腐蝕產(chǎn)物主要由鐵氧化合物組成。在腐蝕產(chǎn)物XPS譜中出現(xiàn)的C1s峰可能是腐蝕過(guò)程中鋼中的殘留碳,或者從空氣中吸收的CO2[9],因此可以利用C1s的峰對(duì)鐵和氧的峰進(jìn)行校準(zhǔn)。 

圖  5  不同溫度3.5%NaCl溶液中Q235B鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XPS全譜

Figure  5.  Full XPS spectrum of Q235B steel in 3.5% NaCl solution at different temperatures

為了更進(jìn)一步研究腐蝕產(chǎn)物的成分,對(duì)Fe 2p2/3的峰進(jìn)行分峰處理,獲得不同溫度下腐蝕產(chǎn)物中各種物質(zhì)的組成,Fe 2p2/3的精細(xì)譜如圖6所示。在20 ℃和30 ℃時(shí),Fe 2p2/3峰可以分為706.8、710.7、711.8、713.3 eV,分別對(duì)應(yīng)金屬態(tài)的鐵Fe0(met)和鐵化合物α-Fe2O3、α-FeOOH和γ-FeOOH[12]。XPS的分峰擬合結(jié)果中Fe0(met)的出現(xiàn)可能是溫度較低時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物比較薄,不能完全覆蓋基體材料所致。在40 ℃和50 ℃時(shí),Fe 2p2/3峰可以分為710.7、711.8、713.3 eV,分別對(duì)應(yīng)于α-Fe2O3、α-FeOOH和γ-FeOOH, Fe0(met)的峰消失。這說(shuō)明在40 ℃和50 ℃時(shí),鋼表面腐蝕產(chǎn)物增加,檢測(cè)不到基體的峰。 

圖  6  不同溫度下Q235B鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物中Fe 2p3/2的精細(xì)譜

Figure  6.  Detailed XPS spectrum of Fe 2p3/2 in corrosion products forming on Q235B steel surfaces at different temperatures

腐蝕產(chǎn)物的組成以及其穩(wěn)定性對(duì)材料有重要的影響[13-14]。因此,進(jìn)一步分析了不同溫度下形成的腐蝕產(chǎn)物中α-Fe2O3、α-FeOOH和γ-FeOOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果如表3所示。其中,γ-FeOOH的穩(wěn)定性最差,α-Fe2O3次之,α-FeOOH最高。隨著溫度升高,γ-FeOOH和α-Fe2O3的含量逐漸降低,而α-FeOOH的含量逐漸升高,這說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物中穩(wěn)定性最好的成分逐漸增加。 

Q235B鋼在3.5%NaCl溶液中腐蝕時(shí),陽(yáng)極反應(yīng)為金屬(Fe)的活性溶解,見(jiàn)式(2)；陰極反應(yīng)為溶液中的溶解O2得到電子被還原,見(jiàn)式(3)；溶液中部分Fe2+與OH-結(jié)合形成Fe(OH)2,見(jiàn)式(4)。 

Fe(OH)2不穩(wěn)定,會(huì)被溶液中的O2氧化為Fe(OH)3,見(jiàn)式(5)；隨后,Fe(OH)3可轉(zhuǎn)化為γ-FeOOH,見(jiàn)式(6)。由于陰極和陽(yáng)極反應(yīng)發(fā)生在基材和溶液之間的界面,因此γ-FeOOH通常優(yōu)先沉積在基材表面。然后γ-FeOOH逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH和α-Fe2O3。 

由表3可知,α-FeOOH的相對(duì)含量隨著溫度的升高而增加。相較于γ-FeOOH,α-FeOOH的穩(wěn)定性更高,并且更致密,對(duì)鋼基體具有保護(hù)作用。因此,隨著溫度的升高,腐蝕產(chǎn)物層的厚度和致密度增加,基體金屬與溶液之間的接觸減少,基體腐蝕速率降低。但是,溫度的升高也會(huì)增強(qiáng)離子的移動(dòng),從而促進(jìn)基體的溶解。溫度升高既可降低鋼材腐蝕,也可加速鋼材腐蝕,這兩種截然相反的影響相互博弈,最終決定了Q235B鋼的腐蝕速率。 

3.   結(jié)論

（1）隨著溫度的升高,Q235B鋼的開(kāi)路電位逐漸降低,電化學(xué)阻抗逐漸降低,耐蝕性降低。 

（2）溫度的升高不僅促進(jìn)了Q235B鋼基體的溶解,而且促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物的形成。在20 ℃和30 ℃下,腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH和α-Fe2O3組成；在40 ℃和50 ℃下,腐蝕產(chǎn)物由α-FeOOH和少量的α-Fe2O3、γ-FeOOH組成,與20 ℃和30 ℃相比,α-FeOOH的相對(duì)含量在40 ℃和60 ℃時(shí)顯著增加。

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