油冷卻器又稱(chēng)冷油器,是工業(yè)生產(chǎn)中常見(jiàn)的熱交換設(shè)備,在化工、電力、輕工和重工等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。具有一定溫度差的兩種液體(其中熱流體為油)經(jīng)過(guò)油冷卻器后可以實(shí)現(xiàn)熱量交換,以降低油溫,確保機(jī)械設(shè)備運(yùn)行正常[1]。 

某公司生產(chǎn)的油冷卻器換熱管材料為鎳白銅,牌號(hào)為BFe10－1－1,狀態(tài)為回火,回火介質(zhì)為液氨,回火溫度為750 ℃,回火時(shí)間為2 h。該油冷卻器的被冷卻介質(zhì)油在管外,冷卻水在管內(nèi),冷熱介質(zhì)互不接觸。該油冷卻器在使用9～12個(gè)月后出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象。拆開(kāi)油冷卻器,卸下?lián)Q熱管后,發(fā)現(xiàn)管路上多個(gè)位置都存在一定數(shù)量的細(xì)小孔洞。筆者采用宏觀觀察、化學(xué)成分分析、金相檢驗(yàn)、掃描電鏡(SEM)和能譜分析、原子吸收光譜(AAS)分析等方法分析了管道腐蝕泄漏的原因,以避免該類(lèi)問(wèn)題再次發(fā)生。 

1.   理化檢驗(yàn)

1.1   宏觀觀察

油冷卻器換熱管泄漏管段外表面宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知：換熱管段外表面呈土黃色,多個(gè)位置均存在一定數(shù)量的細(xì)小孔洞,且分布在管路的同一側(cè)。 

圖  1  油冷卻器換熱管泄漏管段外表面宏觀形貌

沿?fù)Q熱管管段軸線切開(kāi),采用體視顯微鏡對(duì)油冷卻器換熱管泄漏管段的內(nèi)表面宏觀形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：管段內(nèi)表面附著有疏松的泥土色垢層,垢層中間不規(guī)則地間斷分布有紫紅色、黃色的產(chǎn)物；在管段內(nèi)表面可以看到已經(jīng)貫穿的細(xì)小孔洞和沒(méi)有貫穿的腐蝕坑,腐蝕穿孔附近存在明顯的片層狀脫落或蓬松凸起的現(xiàn)象。 

圖  2  油冷卻器換熱管泄漏管段內(nèi)表面宏觀形貌

將切開(kāi)的管段放入盛有無(wú)水乙醇的燒杯中,用超聲清洗管段,超聲清洗后銅管內(nèi)壁的垢層脫落,其表面呈現(xiàn)黃色、紫色及紅色(見(jiàn)圖3)。 

圖  3  油冷卻器換熱管泄漏管段內(nèi)表面去除垢層后宏觀形貌

1.2   化學(xué)成分分析

在泄漏管段銅管基體上取樣,采用直讀光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表1所示。由表1可知：泄漏管段的化學(xué)成分符合GB/T 5231—2012 《加工銅及銅合金牌號(hào)和化學(xué)成分》對(duì)BFe10－1－1的要求。 

1.3   金相檢驗(yàn)

分別在油冷卻器換熱管泄漏管段腐蝕穿孔部位、腐蝕坑部位和未使用過(guò)的正常換熱管的管段徑向截取試樣,并對(duì)試樣進(jìn)行鑲嵌和磨拋,使用HNO3＋ H2O2溶液腐蝕試樣,然后將試樣置于光學(xué)顯微鏡下觀察,結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：油冷卻器換熱管泄漏管段內(nèi)表面存在不同程度的壁厚減薄現(xiàn)象,腐蝕坑底部有點(diǎn)腐蝕向基體擴(kuò)展的痕跡,組織為正常的單相α銅,晶粒尺寸均勻,未見(jiàn)粗大組織和夾雜物；未使用過(guò)的正常換熱管段厚度均勻,組織為正常的單相α銅,晶粒尺寸均勻,未見(jiàn)粗大組織和夾雜物。 

圖  4  泄漏管段腐蝕穿孔、腐蝕坑和未使用過(guò)的正常換熱管段微觀形貌

1.4   掃描電鏡和能譜分析

使用掃描電鏡觀察換熱管泄漏管段銅管內(nèi)、外表面不同區(qū)域的微觀形貌,并用附帶的能譜儀對(duì)其進(jìn)行微區(qū)成分分析,結(jié)果如圖5,6所示。由圖5,6可知：銅管內(nèi)表面存在腐蝕坑與腐蝕孔,腐蝕坑中分布有規(guī)則立方體形狀的析出物,腐蝕孔附近分布有球形析出物；銅管外表面局部主要為疏松的細(xì)小針狀腐蝕產(chǎn)物。 

圖  5  換熱管泄漏管段內(nèi)表面不同位置SEM形貌

圖  6  換熱管泄漏管段外表面局部SEM形貌

換熱管泄漏管段銅管內(nèi)表面的垢層脫落后,表面呈現(xiàn)黃色、紫色與紅色,對(duì)不同顏色的微區(qū)進(jìn)行掃描電鏡分析,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：銅管內(nèi)表面黃色區(qū)域?yàn)榧?xì)小立方體形析出物,紫色區(qū)域?yàn)槌叽巛^大的立方體形析出物,紅色區(qū)域呈均勻腐蝕形貌,銅管內(nèi)表面不同區(qū)域微觀形貌存在差異,造成其內(nèi)表面宏觀下呈現(xiàn)不同的顏色。 

圖  7  換熱管泄漏管段內(nèi)表面不同顏色區(qū)域的SEM形貌

換熱管泄漏管段內(nèi)表面局部SEM形貌及能譜分析位置如圖8所示,換熱管泄漏管段外表面SEM形貌及能譜分析位置如圖9所示,表2為能譜分析結(jié)果。由表2可知：銅管內(nèi)表面化學(xué)成分主要含有Cu、Ni、Fe等元素,腐蝕坑和腐蝕孔局部表面還存 

圖  8  換熱管泄漏管段內(nèi)表面局部SEM形貌及能譜分析位置

圖  9  換熱管泄漏管段外表面SEM形貌及能譜分析位置

在Cl、S、O、Si等元素,不同位置各個(gè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也存在一定差異,某些位置S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.9%,Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.9%。在液體環(huán)境中,氯離子和硫離子會(huì)加速銅管的腐蝕[2]。此外,立方體形析出物和球形析出物的成分差異主要體現(xiàn)在O元素,說(shuō)明液體環(huán)境中O元素含量對(duì)析出物的形狀存在一定影響；銅管外表面疏松的細(xì)小針狀腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物。 

1.5   原子吸收光譜分析

油冷卻器換熱管內(nèi)介質(zhì)為油冷卻器的熱交換介質(zhì),對(duì)換熱管的腐蝕有著重要影響。為驗(yàn)證管內(nèi)介質(zhì)對(duì)換熱管腐蝕泄漏的影響,采用原子吸收光譜儀對(duì)換熱管內(nèi)的循環(huán)冷卻水進(jìn)行成分測(cè)定,結(jié)果如表3所示。由表3可知：管內(nèi)循環(huán)冷卻水中的Ca、Na、Mg等元素含量較高,這些元素容易使材料結(jié)垢[3]。管內(nèi)循環(huán)冷卻水中的S元素和Cl元素含量過(guò)高,這些元素容易造成換熱管內(nèi)壁的腐蝕。 

2.   綜合分析

由理化檢驗(yàn)結(jié)果可知,該BFe10－1－1換熱管泄漏管段的化學(xué)成分、顯微組織均符合標(biāo)準(zhǔn)要求,但管介質(zhì)中循環(huán)冷卻水的水質(zhì)不合格。銅管發(fā)生腐蝕泄漏的原因是管內(nèi)介質(zhì)中含有強(qiáng)腐蝕性氯離子和硫離子。銅管在運(yùn)行過(guò)程中,其內(nèi)壁會(huì)形成一層均勻的氧化膜[4],同時(shí)管內(nèi)介質(zhì)中的水垢、泥沙等會(huì)沉積在管壁內(nèi)側(cè),從而形成一層腐蝕產(chǎn)物垢層。管內(nèi)介質(zhì)中半徑較小的氯離子和硫離子容易留存于垢層中,并富集到管壁基體前沿,氯離子和硫離子本身具有較強(qiáng)的活化性能,會(huì)破壞金屬表面氧化膜,阻礙其再次成膜[5－8],當(dāng)氯離子和硫離子濃度達(dá)到一定程度后,銅管內(nèi)壁發(fā)生點(diǎn)腐蝕。銅管內(nèi)表面開(kāi)始形成的腐蝕產(chǎn)物為氯化亞銅,氯化亞銅水解形成氧化亞銅。 

CuCl和CuS的形成將加快銅的溶解,且點(diǎn)腐蝕位置的電位較未發(fā)生腐蝕部位的電位變得更低,形成了大陰極小陽(yáng)極的腐蝕電池,加速了腐蝕部位的腐蝕進(jìn)程[9],形成惡性循環(huán)。此外,腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合能力較弱,當(dāng)腐蝕產(chǎn)物逐漸增多時(shí),垢層變得疏松,管內(nèi)介質(zhì)沖刷將表層的腐蝕產(chǎn)物與垢層沖走,這將使換熱管內(nèi)壁露出新鮮的金屬表面,隨著腐蝕的持續(xù)進(jìn)行,該處腐蝕坑越來(lái)越大,越來(lái)越深。最后,有垢層沉積的部位發(fā)生腐蝕穿孔,出現(xiàn)管路泄漏的現(xiàn)象[10－13]。 

對(duì)換熱管工作環(huán)境進(jìn)行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)換熱管泄漏管段附近有一家水泥廠,該水泥廠可能使銅管內(nèi)冷卻水中的Ca、Na、Mg、S、Cl等元素含量升高[14]。 

3.   結(jié)論及建議

油冷卻器換熱銅管的腐蝕泄漏對(duì)油冷卻器的安全運(yùn)行危害巨大,通過(guò)對(duì)泄漏管的理化檢驗(yàn)分析可知：該油冷卻器換熱管腐蝕泄漏的主要原因是管介質(zhì)中循環(huán)冷卻水的水質(zhì)不合格,造成銅管內(nèi)壁結(jié)垢,并引入氯離子和硫離子,破壞了銅管內(nèi)壁的鈍化膜,進(jìn)而引發(fā)點(diǎn)腐蝕,點(diǎn)腐蝕位置與未腐蝕位置形成大陰極小陽(yáng)極腐蝕電池,增大了腐蝕速率,且在管內(nèi)介質(zhì)沖刷的作用下,點(diǎn)腐蝕坑進(jìn)一步擴(kuò)大,最后導(dǎo)致材料腐蝕穿孔。 

為了避免銅管服役過(guò)程中發(fā)生腐蝕泄漏事故,提出以下幾點(diǎn)建議：加強(qiáng)銅管內(nèi)介質(zhì)冷卻水的質(zhì)量控制和防護(hù),避免雜質(zhì)元素的引入加速管路的腐蝕過(guò)程；使用前預(yù)膜處理工藝,形成耐腐蝕的保護(hù)膜,以提高換熱管的耐腐蝕性能,同時(shí)做好管路陰極防護(hù)工作；加強(qiáng)對(duì)循環(huán)水水泵的運(yùn)行管理,控制水的流速,減小管內(nèi)介質(zhì)對(duì)管內(nèi)壁的沖刷作用。 

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