在油氣田的開發(fā)與油氣生產(chǎn)中,管道腐蝕不僅給工程造成巨大的損失,也會(huì)造成環(huán)境的污染甚至威脅生命安全。因此,油氣儲(chǔ)運(yùn)工程中管道腐蝕預(yù)防和治理成為了目前的研究重點(diǎn)[1]。對(duì)油氣儲(chǔ)運(yùn)腐蝕與防護(hù)危害較大的介質(zhì)多為酸性,如H2S、CO2和Cl-。CO2分壓越高,腐蝕介質(zhì)的pH越低,氫的去極化作用越強(qiáng),腐蝕反應(yīng)速率就愈大。但是,鋼管表面容易形成Fe2+飽和溶液層,促進(jìn)具有一定保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜FeCO3與FeS的形成,這有可能抵消CO2分壓升高本身對(duì)腐蝕的推動(dòng)力,使腐蝕速率下降。隨著CO2分壓繼續(xù)增高,腐蝕產(chǎn)物膜因內(nèi)應(yīng)力過大而發(fā)生破裂,腐蝕速率繼續(xù)增大[2-8]。已有研究也證明[9],L360QS鋼的H2S/CO2腐蝕速率隨CO2分壓增大而增加,表面腐蝕產(chǎn)物膜不夠完整,部分膜發(fā)生脫落,膜的保護(hù)性降低。 

Cl-的影響可分為兩個(gè)方面[10]：一方面,Cl-的存在可降低金屬表面鈍化膜形成的可能性,且對(duì)已形成的鈍化膜起到加速破壞作用,從而促進(jìn)金屬的局部腐蝕；另一方面,Cl-的存在使CO2在水基介質(zhì)中的溶解度降低,從而降低金屬的腐蝕速率。當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度較低（低于5 000 mg/L）時(shí),上述第二方面起主導(dǎo)作用,在碳鋼表面形成的致密腐蝕產(chǎn)物膜膜與基體結(jié)合力強(qiáng),碳鋼腐蝕速率較低,耐蝕性好；但當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度增加一倍（至10 000 mg/L）時(shí),碳鋼在含H2S/CO2介質(zhì)中形成的腐蝕產(chǎn)物膜致密性明顯降低,膜的保護(hù)性下降,導(dǎo)致碳鋼腐蝕速率增大；進(jìn)一步提高溶液中Cl-質(zhì)量濃度,由于CO2溶解度下降,溶液pH升高,CaCO3沉淀傾向增大,抑制了金屬腐蝕,腐蝕速率明顯下降,但發(fā)生垢下腐蝕及局部腐蝕的傾向增大。 

L360QS鋼廣泛應(yīng)用于高含硫氣田原料氣集輸管道工程中,具有高韌性、高強(qiáng)度、抗脆斷以及抗硫化物應(yīng)力開裂和抗氫致誘導(dǎo)開裂的特點(diǎn)。筆者針對(duì)某L360Q鋼集輸管線的現(xiàn)場(chǎng)服役環(huán)境,采用一系列理化檢驗(yàn)方法,分析了L360QS鋼管線的腐蝕原因。 

1.   理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1   工作環(huán)境

該管線的工作環(huán)境為H2S、CO2和Cl-共存的環(huán)境,原料氣組分及氣田水組分分別如表1和表2所示。由表1可知,原料氣中存在一定量的H2S及CO2,而在H2S、CO2共存體系中,材料的腐蝕速率對(duì)CO2分壓依賴性較強(qiáng)[11]。由表2可知,氣田水中的Cl-質(zhì)量濃度較高。 

表  1  原料氣組分

Table  1.  Components of raw material gas

組分	摩爾分?jǐn)?shù)/%	組分	摩爾分?jǐn)?shù)/%
CH4	89.85~87.40	C6H14	0.02~0.09
C2H6	1.15~1.23	C7H16	0.01~0.05
C3H8	0.11~0.14	H2S	3.0~4.5
C4H10	0.04~0.06	CO2	5.6~6.2
	0.02~0.03	N2	0.2~0.3

表  2  氣田水的理化參數(shù)

Table  2.  Physical and chemical parameters of gas field water

項(xiàng)目	變化范圍	平均值
密度/（g·cm-3）	1.06~1.13	1.108
總礦化度/（g·L-1）	90~200	110
ρ（Cl-）/（mg·L-1）	70 858~126 592	98 725
/（mg·L-1）	675~708	691.5
ρ（HCO3-）/（mg·L-1）	830~1 857	1 343.5
ρ（Ca2+）/（mg·L-1）	6 012~11 423	8 717.5
ρ（Mg2+）/（mg·L-1）	365~2 432	1 398.5
ρ（Na++K+）/（mg·L-1）	37 320~67 109	52 214.5

1.2   宏觀觀察

圖1為失效L360QS鋼管線內(nèi)壁的宏觀形貌,可見黑色腐蝕產(chǎn)物膜,附著力較強(qiáng)。 

圖  1  L360QS鋼管線內(nèi)壁的宏觀形貌

Figure  1.  Macro-morphology of inner wall of L360QS steel pipeline

1.3   化學(xué)成分分析

采用Spectro M10型直讀光譜儀對(duì)L360QS鋼管線的化學(xué)成分進(jìn)行分析,結(jié)果如表3所示。結(jié)果顯示,L360QS鋼管線的化學(xué)成分滿足標(biāo)準(zhǔn)要求,鋼中存在少量的Cu和Cr元素,可以確保其具有一定的耐蝕性,少量Nb和Mo可在一定程度上提高該鋼的強(qiáng)韌性。 

1.4   顯微組織觀察

試樣取樣部位及分析區(qū)域如圖2所示。將該管線沿徑向剖開,得到三個(gè)互成120°的縱截面（a、b和c面）管壁,即管壁1、2和3；從管壁1的a面、管壁2的b面和管壁3的c面隨機(jī)位置切割10 mm×15 mm、33 mm×15 mm試樣各一塊。將試樣縱截面和其中一個(gè)橫截面打磨拋光并侵蝕,分別使用XJG-05型光學(xué)顯微鏡（OM）和ZEISS EVO18型掃描電鏡（SEM）對(duì)其顯微組織進(jìn)行觀察,并使用SEM配備的Carl ZEISS EVO 40X型能譜分析儀（EDS）對(duì)腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析。 

圖  2  試樣取樣部位及試樣分析區(qū)域示意

Figure  2.  Schematic diagram of sample sampling site and sample analysis area

如圖3所示,L360QS鋼試樣橫縱截面的顯微組織均為典型的鐵素體（白色）+貝氏體,組織分布較均勻。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn),在同一位置,縱截面的鐵素體晶粒尺寸比橫截面的鐵素體晶粒尺寸大,這主要是板材的軋制加工導(dǎo)致的。 

圖  3  L360QS鋼管線的顯微組織

Figure  3.  Microstructure of L360QS steel pipeline: (a)1-a sample cross-section; (b) 1-a sample longitudinal cross-section; (c) 2-b sample cross-section; (d) 2-b sample vertical section; (e) 3-c vertical sample section; (f) 3-c sample vertical section

圖4為L(zhǎng)360QS鋼試樣的SEM形貌,其結(jié)果與圖3基本一致,微觀組織均是由鐵素體和貝氏體組成,分布較均勻；鐵素體與貝氏體基本呈等軸狀,且在管線不同厚度方向上晶粒尺寸基本一致,這可能是因?yàn)楣芫€厚度較小,不會(huì)出現(xiàn)厚管因冷速不均勻造成厚度方向上微觀組織分布不均勻的現(xiàn)象。另外,在鐵素體和貝氏體晶界上存在白色微小顆粒,在內(nèi)壁該現(xiàn)象更明顯。經(jīng)初步判斷,該白色顆?？赡転槲龀鑫锘螂s質(zhì),這些物質(zhì)的存在將顯著影響該管線的耐蝕性。 

圖  4  L360QS鋼管線的SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of L360QS steel pipeline: (a) the outer wall of cross section; (b) the outer wall of longitudinal section; (c) the middle of cross section; (d) the middle of longitudinal section; (e) the inner wall of cross section; (f) the inner wall of longitudinal section

1.5   掃描電鏡及能譜分析

對(duì)L360QS鋼管線1-a面試樣橫縱截面的腐蝕產(chǎn)物膜成分進(jìn)行分析。由圖5可知,L360QS鋼管線兩相的邊緣有白色微小顆粒,對(duì)其進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描可知,該處雜質(zhì)元素（Mo和Si等）偏聚。在管外壁Ca2+、Mg2+的存在也對(duì)腐蝕產(chǎn)生較大影響,主要影響包括：其含量增加使水基介質(zhì)的硬度增大,腐蝕介質(zhì)的離子強(qiáng)度增大,從而CO2在水溶液中溶解常數(shù)增大；在其它條件不變的情況下[12],Ca2+、Mg2+含量增加導(dǎo)致CO2在水溶液中的溶解量減少,同時(shí)由于Ca2+、Mg2+含量增大,溶液中結(jié)垢傾向增大,從而發(fā)生垢下腐蝕以及不完整腐蝕產(chǎn)物膜與缺陷處暴露的基體金屬間的電偶腐蝕。這兩方面的影響均會(huì)導(dǎo)致全面腐蝕速率降低,局部腐蝕傾向增大[13-20]。 

圖  5  L360QS鋼管線1-a面試樣橫縱截面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果

Figure  5.  EDS analysis results of horizontal and vertical section corrosion products of L360QS steel pipeline 1-a interview sample: (a) position 1; (b) position 2; (c) position 3

為進(jìn)一步了解L360QS鋼管線的元素分布情況,對(duì)其進(jìn)行面掃描分析,結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?Si、Mn、Fe、Cu元素分布相對(duì)較均勻,珠光體中C元素含量較高。 

圖  6  L360QS鋼管線1-a面試樣橫截面元素面掃描結(jié)果

Figure  6.  Element surface scanning results of horizontal section of L360QS steel pipeline 1-a interview sample

利用EDS對(duì)L360QS鋼管線基體及腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行線掃描,結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?腐蝕產(chǎn)物膜厚度為30~50 μm。如圖7（a）所示,Fe、C元素含量在界面和腐蝕產(chǎn)物膜處波動(dòng)較大,在界面和腐蝕產(chǎn)物膜中形成了鐵的不同化合物,此外,O含量在靠近界面的基體和腐蝕產(chǎn)物膜處也發(fā)生波動(dòng),說明腐蝕過程中出現(xiàn)了氧化現(xiàn)象。如圖7（b）所示,不同位置Fe、S元素含量變化很大,C、Si含量變化較小。圖7（c）所示的元素含量變化規(guī)律與圖7（a）類似,腐蝕產(chǎn)物膜中Fe、C含量在界面附近波動(dòng)最大,其次是Si、O含量。 

圖  7  L360QS鋼管線內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物膜的線掃描結(jié)果

Figure  7.  Line scanning results of corrosion product film on the inner wall of L360QS steel pipeline

根據(jù)腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果,結(jié)合實(shí)際服役環(huán)境可知,L360QS鋼管線在H2S、CO2和Cl-共存的環(huán)境中形成的腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3與FeS等。根據(jù)圖7可知,L360QS鋼管線在H2S和CO2共存體系中的腐蝕受H2S的影響較大。由于服役溫度較高,在L360QS鋼管線表面形成一層FeS保護(hù)膜,隨著腐蝕介質(zhì)中CO2含量的升高,腐蝕介質(zhì)偏酸性,氫去極化作用增強(qiáng),疊加Cl-的破壞作用,FeS產(chǎn)物膜遭到破壞,促進(jìn)了FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的形成。此外,當(dāng)H2S和CO2共存環(huán)境中還存在Cl-、Ca2+、Mg2+時(shí),會(huì)降低金屬表面鈍化膜形成的可能性,并加速已形成的鈍化膜的破壞,從而促進(jìn)金屬的全面腐蝕。 

2.   結(jié)論

（1）該油氣田用管線鋼出現(xiàn)腐蝕主要原因是管道中存在H2S和CO2共存腐蝕體系,另外Cl-、Ca2+、Mg2+的存在加劇了腐蝕。 

（2）該管線鋼腐蝕產(chǎn)物膜先形成FeS,再形成FeCO3,在H2S和CO2共存腐蝕體系中H2S對(duì)腐蝕過程起主導(dǎo)作用。 

文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)