0.   引言

隨著科技的快速發(fā)展,制造加工、國(guó)防軍工、航空航天及新能源等重要領(lǐng)域?qū)Υ判栽骷男枨笕找嬖黾?加工磁性元器件所用的切削刀具、成型工具等除了需滿(mǎn)足高耐磨性、高硬度等傳統(tǒng)性能外,還需要無(wú)磁性,以保障磁性元器件的加工質(zhì)量和運(yùn)行穩(wěn)定性。此外,強(qiáng)磁性粉體成型時(shí)也需使用無(wú)磁模具,否則在服役過(guò)程中成型的工件易出現(xiàn)黏著磨損[1-3]。Ti（C,N）基金屬陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐磨性能,是金屬切削加工中常用的刀具材料[4]。與WC-Co硬質(zhì)合金相比,Ti（C,N）基金屬陶瓷的優(yōu)勢(shì)在于其熱硬度較高、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性好、高溫抗塑性變形能力強(qiáng)以及價(jià)格低廉、原材料豐富等[5]。近年來(lái),越來(lái)越多的Ti（C,N）基金屬陶瓷取代傳統(tǒng)WC-Co基硬質(zhì)合金應(yīng)用于普通碳鋼、合金鋼和鑄鐵的加工以及鋼件的精銑等方面[6]。通常,以鎳/鈷為黏結(jié)相的Ti（C,N）基金屬陶瓷在室溫時(shí)易呈鐵磁性[7],對(duì)其進(jìn)行無(wú)磁化研究對(duì)于應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大具有重要的研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。 

在Ti（C,N）基金屬陶瓷中,采用鉻替代部分鎳作為黏結(jié)劑可以起到降低金屬陶瓷致密化溫度、提高力學(xué)性能和耐腐蝕性能等作用[7-11]。此外,鉻作為一種反鐵磁性元素,能有效抑制鎳合金的鐵磁性[12-13]。然而,目前鮮有關(guān)于鉻的添加對(duì)金屬陶瓷磁學(xué)性能影響的研究報(bào)道。為此,作者以TiC粉、鎳粉、TiN粉、碳粉以及鉻粉為原料,采用粉末冶金法制備金屬陶瓷,研究了鉻添加量對(duì)金屬陶瓷結(jié)構(gòu)以及磁學(xué)和力學(xué)性能的影響,以期為金屬陶瓷無(wú)磁化的研究提供理論參考。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括：TiC粉、鎳粉,平均粒徑分別為2.88,2.25 μm,株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)有限公司提供；TiN粉,平均粒徑1.18 μm,西北有色金屬研究院提供；鉻粉,平均粒徑75 μm,上海山浦化工有限公司提供；碳粉,平均粒徑30 μm,上海膠體化工廠提供。采用粉末冶金法制備Ti（C,N）基金屬陶瓷。按照TiC-l0TiN-xCr-30Ni-4C（x=0,2,4,6,8,物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)/%）的配比稱(chēng)取原料粉末,加入無(wú)水乙醇作為球磨介質(zhì),采用立式行星球磨機(jī)滾動(dòng)濕磨,得到混合均勻的料漿,磨球?yàn)橹睆?0 mm和5 mm的WC-Co硬質(zhì)合金球,球料質(zhì)量比為7∶1,在轉(zhuǎn)速200 r·min−1下球磨48 h。將球磨后的原料放入80 ℃的烘箱中干燥,去除無(wú)水乙醇。將混合粉體過(guò)100目篩,然后在300 MPa壓力下單向壓制成形,保壓時(shí)間為l min。采用TL1700Ⅰ型真空燒結(jié)爐在1 420 ℃下燒結(jié)60 min獲得燒結(jié)試樣,爐內(nèi)真空度維持在10−2~10−1 Pa。 

采用Quanta200型掃描電子顯微鏡（SEM）的背散射電子（BSE）模式觀察金屬陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)。采用阿基米德排水法測(cè)金屬陶瓷的密度。采用Nelson-Riley外推法[14]獲得金屬陶瓷中鎳基黏結(jié)相的晶格常數(shù)。采用XRD-7000型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析金屬陶瓷的物相組成,采用銅靶Kα射線(xiàn),工作電壓為40 kV,工作電流為60 mA,掃描速率為5（°）·min−1,掃描范圍為20°~90°。采用PPMS-9型綜合物理性質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)經(jīng)磨削、電火花線(xiàn)切割等工序制備的金屬陶瓷圓柱體試樣（尺寸為?3 mm×3 mm）進(jìn)行磁學(xué)性能測(cè)試,試驗(yàn)溫度為室溫（300 K）,測(cè)試磁滯回線(xiàn)時(shí)的外磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍為−796~796 kA·m−1。采用HR-150A型洛氏硬度計(jì)測(cè)金屬陶瓷的硬度,載荷為588 N,保載時(shí)間為5 s,每個(gè)試樣測(cè)6個(gè)點(diǎn)取平均值。使用Zwick Z020型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)應(yīng)用三點(diǎn)彎曲法測(cè)金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度,試樣尺寸為20.0 mm×6.5 mm×5.25 mm,不同鉻添加量的金屬陶瓷測(cè)6個(gè)試樣取平均值。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

由圖1可知,隨著鉻添加量的增加,Ti（C,N）基金屬陶瓷的密度由6.02 g·cm−3增加到6.19 g·cm−3。這主要是由于隨著鉻添加量的增加,Ti（C,N）基金屬陶瓷的完全致密化溫度降低[8],因此金屬陶瓷的致密化程度增大。 

圖  1  金屬陶瓷的密度隨鉻添加量的變化曲線(xiàn)

Figure  1.  Density vs Cr addition curve of cermets

由圖2可知,不同鉻添加量下金屬陶瓷中均只存在Ti（C,N）陶瓷相和鎳基黏結(jié)相,未檢測(cè)到鉻的衍射峰,這可能是由于添加的鉻在燒結(jié)過(guò)程中已完全固溶于黏結(jié)相和陶瓷相,也可能是由于鉻的含量過(guò)低所致。 

圖  2  不同鉻添加量下金屬陶瓷的XRD譜

Figure  2.  XRD patterns of cermets with different Cr additions

由圖3可以看出,不同鉻添加量金屬陶瓷中鎳基黏結(jié)相的晶格常數(shù)均比純鎳（3.524×10−7 mm）大。這主要是由于鉻固溶于鎳形成固溶體,而鉻元素較大原子半徑[15]會(huì)導(dǎo)致鎳元素晶格常數(shù)的增加[16]。鎳基黏結(jié)相的晶格常數(shù)隨著鉻添加量的增加呈先增大后略微減小的趨勢(shì),當(dāng)鉻添加量（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),下同）為6%時(shí)最大,為3.545×10−7 mm。鉻固溶會(huì)導(dǎo)致鎳基黏結(jié)相晶格常數(shù)增大,但過(guò)多鉻的固溶[17]減緩了TiC的溶解,導(dǎo)致黏結(jié)相中原子半徑比鎳、鉻大的鈦原子含量減少,因此晶格常數(shù)減小。 

圖  3  金屬陶瓷中鎳基黏結(jié)相的晶格常數(shù)與鉻添加量的關(guān)系曲線(xiàn)

Figure  3.  Lattice constant of Ni-based binder phase vs Cr addition curve of cermets

由圖4可以看出,不同鉻添加量金屬陶瓷的陶瓷相呈黑芯-灰環(huán)結(jié)構(gòu)。隨著鉻添加量的增加,黑芯和灰環(huán)的襯度越來(lái)越接近,這表明二者的成分變得更均勻[18]。Ti（C,N）陶瓷相顆粒尺寸隨著鉻添加量的增加而變小,這是由于隨著鉻含量的增加,黏結(jié)相的固/液轉(zhuǎn)變溫度降低[19],陶瓷相顆粒的選擇性溶解-再析出過(guò)程變快[20]。 

圖  4  不同鉻添加量金屬陶瓷的微觀形貌

Figure  4.  Micromorphology of cermets with different Cr additions

2.2   對(duì)磁學(xué)性能的影響

由圖5可見(jiàn)：在796 kA·m−1外磁場(chǎng)作用下,當(dāng)鉻添加量不高于6％時(shí),金屬陶瓷的磁化強(qiáng)度隨著鉻添加量的增加而減弱,這主要是由于黏結(jié)相中反鐵磁性元素鉻的增加抑制了鎳基相的鐵磁性所致；當(dāng)鉻添加量達(dá)到8％時(shí),磁化強(qiáng)度反而增大,這是由于固溶于鎳晶格中的順磁性元素鈦的含量降低,減弱了對(duì)磁性的抑制作用[21-22]。鉻添加量在2％以下的金屬陶瓷具有明顯的磁滯現(xiàn)象,呈現(xiàn)出典型的鐵磁性；當(dāng)鉻添加量高于2％時(shí),796 kA·m−1外磁場(chǎng)不足以使金屬陶瓷室溫磁化飽和,未觀察到明顯的磁滯現(xiàn)象,呈現(xiàn)出室溫?zé)o磁的特性[23-24]。 

圖  5  不同鉻添加量金屬陶瓷的室溫磁滯回線(xiàn)

Figure  5.  Room temperature hysteresis loops of cermets with different Cr additions

由圖6可以看出,隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的室溫最大磁化率先下降后上升,當(dāng)鉻添加量為4％時(shí)最小,約為1.85×10−7 m3·kg−1。不同鉻添加量金屬陶瓷的室溫飽和磁化強(qiáng)度遠(yuǎn)低于純鎳（55.0 A·m2·kg−1）[25],這是由于鎳基黏結(jié)相中鈦和鉻的固溶所致。當(dāng)鉻添加量分?jǐn)?shù)小于2％時(shí),隨著反鐵磁性鉻添加量增加,其在金屬陶瓷中的固溶量不斷增加,因此飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度均降低。當(dāng)鉻添加量大于2％時(shí),金屬陶瓷的室溫飽和磁化強(qiáng)度、剩余磁化強(qiáng)度均保持為0,這主要是由于鎳黏結(jié)相中固溶的反鐵磁性元素鉻和順磁性元素鈦較多,超過(guò)了使其轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判运璧呐R界值[26-28]。 

圖  6  金屬陶瓷的室溫最大磁化率、飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度與鉻添加量的關(guān)系曲線(xiàn)

Figure  6.  Room temperature maximum magnetic susceptibility, saturation magnetization and remanent magnetization vs Cr addition curves of cermets

2.3   對(duì)力學(xué)性能的影響

由圖7可以看出,隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度由1 328 MPa下降到1 052 MPa。這可能是由于鉻添加量的增加導(dǎo)致Ti（C,N）陶瓷脆性相的環(huán)變厚[29]。隨著鉻添加量的增加,硬度由85.7 HRA增加至88.3 HRA。硬度增加則是由于鉻添加細(xì)化了陶瓷相顆粒,并且固溶入鎳晶格后減小了晶格間隙,提高了晶格內(nèi)部結(jié)合力和晶格穩(wěn)定性[19,30]。鉻添加量為4%的金屬陶瓷的綜合性能最好,具有室溫?zé)o磁性、最小的室溫最大磁化率、較高的硬度和抗彎強(qiáng)度,這主要與顯微組織均勻、鉻的固溶強(qiáng)化以及Ti（C,N）陶瓷相顆粒的細(xì)化有關(guān)。 

圖  7  金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度及硬度與鉻添加量的關(guān)系曲線(xiàn)

Figure  7.  Flexural strength and hardness vs Cr addition curves of cermets

3.   結(jié)論

（1）隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的密度增大,Ti（C,N）陶瓷相呈黑芯-灰環(huán)結(jié)構(gòu)且黑芯和灰環(huán)的成分變得更均勻,Ti（C,N）陶瓷相顆粒細(xì)化,鎳基黏結(jié)相的晶格常數(shù)先增加后略微減小。 

（2）當(dāng)鉻添加量不大于2%時(shí),金屬陶瓷呈鐵磁性,隨著鉻添加量的繼續(xù)增加,金屬陶瓷具有室溫?zé)o磁性的特性。隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的室溫最大磁化率先降后升,而飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度均先降低,當(dāng)鉻添加量大于2％時(shí),均保持為0。 

（3）隨著鉻添加量的增加,金屬陶瓷的抗彎強(qiáng)度由1 328 MPa下降到1 052 MPa,硬度由85.7 HRA增加至88.3 HRA。鉻添加量為4%時(shí)金屬陶瓷的綜合性能最好,具有室溫?zé)o磁性、最低的室溫最大磁化率（1.85×10−7 m3·kg−1）、較高的抗彎強(qiáng)度（1 094 MPa）和硬度（88.1 HRA）。

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