CO2腐蝕易引發(fā)井下管柱失效,降低油氣井的使用壽命,給油氣工業(yè)帶來巨大經(jīng)濟損失[1-2]。深入研究油套管鋼的腐蝕行為對井筒優(yōu)化選材和安全生產(chǎn)至關(guān)重要。低鉻鋼（Cr質(zhì)量分數(shù)1%~5%）的成本僅為普通碳鋼的1.5倍,但耐蝕性比普通碳鋼提升3~40倍[3-5],因此受到了眾多科研學(xué)者的廣泛關(guān)注。盡管低鉻合金鋼在這一領(lǐng)域的研究取得了一些進展,但仍存在一些熱點問題尚待澄清。 

首先,關(guān)于低鉻鋼的最佳Cr含量仍存在爭議。不少研究人員認為增加0.5%~1.0%（質(zhì)量分數(shù),下同）的Cr可防止嚴重的臺地狀腐蝕[3,6-8]。GUO等[9]提出當(dāng)鋼中Cr質(zhì)量分數(shù)達到2%時,連續(xù)且具有韌性的無定形層會覆蓋整個試樣表面,可以消除局部腐蝕。另有學(xué)者[10-14]發(fā)現(xiàn),在3Cr鋼中,Cr會導(dǎo)致含鉻化合物與FeCO3在鋼中競爭沉積,形成結(jié)構(gòu)致密且富鉻的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜。陳長風(fēng)等[15-17]認為含4%Cr的N80鋼的腐蝕產(chǎn)物膜由非晶態(tài)的Cr7C3、Cr2O3和FeCO3組成。UEDA等[18]發(fā)現(xiàn),含4%~5%Cr的鋼經(jīng)24 h浸泡后,其腐蝕產(chǎn)物膜中的鉻含量可達到鋼基體中的10倍,且試樣呈均勻腐蝕形態(tài),無點蝕發(fā)生。 

其次,對于低鉻鋼的最佳適用臨界條件仍未明確。GUO等[9,13,19]研究了低鉻合金鋼在CO2環(huán)境中的腐蝕行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1Cr鋼發(fā)生輕微點蝕,2Cr鋼表面的條狀晶皮可能引起局部腐蝕,3Cr、5Cr鋼均呈現(xiàn)均勻腐蝕形態(tài)。任永峰等[20]發(fā)現(xiàn)在常溫常壓的CO2環(huán)境中,3Cr鋼的耐腐蝕性能大大優(yōu)于碳鋼。陳長風(fēng)等[8,16,21-26]研究發(fā)現(xiàn)：在含CO2井筒環(huán)境中,N80鋼發(fā)生嚴重點蝕,含1%Cr鋼的腐蝕速率較N80鋼低,但仍存在點蝕行為；而含4%~5%Cr鋼呈現(xiàn)均勻腐蝕。孫建波等[27-28]研究發(fā)現(xiàn),在CO2環(huán)境中X65鋼發(fā)生了嚴重的臺地狀腐蝕和局部孔蝕,1Cr鋼存在尺寸均勻的蝕坑,3Cr鋼表面未見孔或蝕坑,5Cr鋼表面光滑平整。 

目前,普遍認為低鉻油管鋼在各類腐蝕環(huán)境中的耐蝕性優(yōu)于普通碳鋼。但也有學(xué)者認為,添加Cr元素并未改善鋼材的耐蝕性[10,28-29]。因此,作者基于陸上某油田區(qū)塊的井筒腐蝕環(huán)境與防腐蝕選材問題,在含CO2井筒環(huán)境中對低鉻鋼1Cr和碳鋼N80的腐蝕行為進行了研究。 

1.   試驗

1.1   材料與試樣

試驗選用低鉻鋼1Cr作為目標材料,對比材料為普通碳鋼N80。N80鋼密度為7.856 g/cm3,1Cr鋼密度為7.757 g/cm3。試樣尺寸為25 mm×10 mm×3 mm,一端帶有直徑為6 mm的圓孔。試樣經(jīng)過金相磨拋機逐級打磨,清洗后通過冷風(fēng)干燥處理,分別用游標卡尺和分析天平測量試樣的尺寸和質(zhì)量。然后,將試樣裝載至聚四氟乙烯掛架,并置于高溫高壓動態(tài)反應(yīng)釜中進行試驗。每種材料制備3個平行試樣。 

1.2   動態(tài)腐蝕試驗

某油田區(qū)塊垂深井筒溫度分為中溫、中高溫及高溫。根據(jù)陸上某油田區(qū)塊垂深井筒溫度,在反應(yīng)釜中模擬地層水（4 000 mg/L Cl－）腐蝕環(huán)境對1Cr鋼和N80鋼試樣進行動態(tài)腐蝕試驗,試驗時間為72、168、336 h,具體條件見表1。模擬地層水由NaCl和去離子水配制。 

將模擬地層水加入反應(yīng)釜并浸沒腐蝕試樣,關(guān)閉反應(yīng)釜。先向反應(yīng)釜中通入超純氮氣（10 h）,然后通入CO2（2 h）。隨后,升溫至預(yù)設(shè)溫度,并加壓至試驗設(shè)定條件開始試驗。 

試驗完成后,將試樣徹底干燥,分析產(chǎn)物膜成分,再進行清洗、稱量。清洗過程按照ASTM G1－2003《腐蝕試樣的制備、清潔處理和評定用標準實施規(guī)范》進行。根據(jù)失重法計算腐蝕速率,如式（1）所示。 

式中：vcorr為試樣的腐蝕速率,mm/a；Δm為試樣腐蝕前后的質(zhì)量差,g；ρ為試樣的密度,g/cm3；A為試樣暴露面積,cm2；t為浸泡時間,h。 

1.3   微觀表征

采用TM-3030型臺式掃描電鏡、QUANTAX-70型能譜儀（EDS）分析了腐蝕產(chǎn)物膜的形貌和元素組成。采用激光掃描共聚焦顯微鏡（CLSM）觀察清洗后試樣表面的點蝕形貌。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

圖1為三種腐蝕條件下N80鋼和1Cr鋼的平均腐蝕速率。由圖1可見,隨著時間的延長,兩種材料的腐蝕速率均呈現(xiàn)明顯的遞減趨勢。在50 ℃、0.30 MPa CO2分壓下（條件1）,N80鋼的腐蝕速率高于1Cr鋼,這說明添加Cr元素可顯著降低了鋼的腐蝕速率。 

圖  1  在三種腐蝕條件下N80鋼和1Cr鋼的平均腐蝕速率

Figure  1.  Average corrosion rates of N80 steel and 1Cr steel under three corrosion conditions No.1 (a), No.2 (b), No.3 (c)

2.2   腐蝕產(chǎn)物膜

圖2為三種腐蝕條件下腐蝕336 h后N80鋼和1Cr鋼腐蝕產(chǎn)物膜的SEM圖,表2為腐蝕產(chǎn)物膜的能譜分析結(jié)果。 

圖  2  三種腐蝕條件下腐蝕336 h后N80鋼和1Cr鋼腐蝕產(chǎn)物膜的SEM圖

Figure  2.  SEM images of corrosion product films of N80 and 1Cr steels under corrosion conditions No.1 (a,b), No.2 (c,d), No.3 (e,f)

表  2  三種腐蝕條件下N80鋼和1Cr鋼腐蝕產(chǎn)物膜的能譜分析結(jié)果

Table  2.  EDS analysis results of corrosion product films of N80 and 1Cr steels under three corrosion conditions

材料	溫度/℃	/MPa	質(zhì)量分數(shù)/%
			Fe	O	C	Cr
N80	50	0.30	46.5	42.7	10.3	－
1Cr	50	0.30	44.1	43.9	10.2	1.8
N80	100	0.63	48.6	40.2	10.6	－
1Cr	100	0.63	50.2	37.6	9.1	2.4
N80	114	0.73	46.2	38.7	12.3	－
1Cr	114	0.73	45.9	36.1	13.7	2.1

在50 ℃、0.30 MPa CO2分壓下（條件1）,N80鋼表面形成了少量的晶體狀堆垛,見圖2（a）,這些堆垛鑲嵌或覆蓋于內(nèi)層膜之上。能譜分析結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物膜的組成元素主要是Fe、C和O,且O元素的含量約為Fe元素的3倍,腐蝕產(chǎn)物膜的成分為非晶態(tài)的FeCO3。1Cr鋼表面除了形成少量的FeCO3晶體狀堆垛外,暴露的產(chǎn)物膜呈現(xiàn)開裂的特征,見圖2（b）。腐蝕產(chǎn)物膜的組成元素為Fe、O、Cr和C,其鉻含量遠高于鋼基材,表明在CO2腐蝕環(huán)境中,低鉻鋼的腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)出FeCO3和Cr（OH）3兩相混合結(jié)構(gòu)。部分FeCO3在弱酸性環(huán)境中發(fā)生溶解,反應(yīng)如式（2）所示,導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜中Cr（OH）3的含量占比逐漸增加,從而使腐蝕膜的韌性、完整性和致密性增強,并呈現(xiàn)一定程度的富鉻特征。 

在較高溫（100、114 ℃）和較高CO2分壓（0.63、0.73 MPa）下（條件2和3）,兩種材料的表面均形成了一定程度的FeCO3晶體狀堆垛。N80鋼最外層的FeCO3膜層覆蓋完整、堆砌致密、無明顯的孔隙；1Cr鋼的外層膜晶體堆垛間隙較大,部分次外層的產(chǎn)物膜未被完全覆蓋。由于腐蝕產(chǎn)物膜強度不夠,被流體流動產(chǎn)生的剪切力剝離了基體表面,或是非晶態(tài)Cr（OH）3產(chǎn)物膜對陽離子選擇性透過阻礙了由金屬基體陽極溶解生成的Fe2+向外遷移,在部分表面腐蝕產(chǎn)物未來得及沉積形成致密的膜層。 

在50 ℃、0.30 MPa CO2分壓下（條件1）,碳鋼表面的晶態(tài)產(chǎn)物膜并非抑制腐蝕的主要因素,其內(nèi)層致密的非晶態(tài)FeCO3膜層才是降低腐蝕速率的關(guān)鍵。低鉻鋼的腐蝕速率很大程度上受FeCO3和Cr（OH）3共同沉積形成的膠泥狀混合產(chǎn)物膜控制,致密的混合產(chǎn)物膜對金屬基體起到了很好的保護作用。在高溫和較高CO2分壓下,N80鋼的表面可形成致密的晶態(tài)FeCO3產(chǎn)物膜,有效阻礙了金屬基體與腐蝕介質(zhì)之間的傳質(zhì)過程,抑制了腐蝕的進一步加劇。然而,1Cr鋼在該環(huán)境中也不能免受腐蝕,其腐蝕產(chǎn)物不致密,與基體的附著力較弱,在流體剪切應(yīng)力作用下產(chǎn)物膜從基體表面剝離,造成了材料表面的產(chǎn)物膜不完整,降低了1Cr鋼的耐蝕性。 

圖3是不同腐蝕條件下N80鋼和1Cr鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。由圖3可見,N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物主要成分是FeCO3,物相匹配結(jié)果對應(yīng)其特征峰24.7°、32.0°、52.6°和69.3°,與圖2的分析結(jié)果相吻合。在1Cr鋼表面腐蝕產(chǎn)物中除了檢測到FeCO3外,還檢測到一定量的Cr7C3,物相匹配結(jié)果對應(yīng)其特征峰39.1°和61.3°。50 ℃下Fe的特征峰較強,分別對應(yīng)44.6°和65.0°；其他峰較弱,還含有少量的FeCO3腐蝕產(chǎn)物,這說明此時試樣的腐蝕較輕。 

圖  3  三種腐蝕條件下N80鋼和1Cr鋼腐蝕產(chǎn)物膜的XRD譜

Figure  3.  XRD patterns of corrosion product films of N80 and 1Cr steels under three corrosion conditions

2.3   點蝕形貌

圖4是三種腐蝕條件下N80鋼和1Cr鋼的宏觀腐蝕形貌。由圖4可見,在50 ℃、0.30 MPa CO2分壓下,N80鋼和1Cr鋼均呈現(xiàn)明顯的點蝕形貌。對兩種材料表面的點蝕形貌進行評價,結(jié)果見圖5和圖6。 

圖  4  三種腐蝕條件下N80鋼和1Cr鋼試樣宏觀腐蝕形貌

Figure  4.  Macroscopic corrosion morphology of N80 and 1Cr steels under corrosion conditions No.1 (a), No.2 (b), No.3 (c)

圖  5  在50 ℃,0.30 MPa CO2分壓下N80鋼和1Cr鋼表面點蝕形貌和最大點蝕坑形貌

Figure  5.  Pitting morphology (a,b) and morphology of maximum pit (c,d) on N80 and 1Cr steel surfaces at 50 ℃ and CO2 partial pressure of 0.30 MPa

圖  6  在50 ℃,0.30 MPa CO2分壓下N80鋼和1Cr鋼表面最大點蝕坑深度橫截面輪廓數(shù)據(jù)

Figure  6.  Cross-sectional profile data of maximum pit on N80 (a) and 1Cr (b) steel surfaces at 50 ℃ and CO2 partial pressure of 0.30 MPa

N80鋼表面出現(xiàn)較多的大尺寸半球狀點蝕坑,見圖5（a）。其中最大點蝕坑（除邊緣部分）的開口深度和寬度分別達到712.51 μm和329.04 μm,見圖6（a）。相比之下,1Cr鋼表面的點蝕程度相對較輕微,見圖5（b）,最大點蝕坑深度和寬度分別為506.88 μm和131.87 μm,見圖6（b）。通過點蝕特征分析可知,1Cr鋼的點蝕密度、點蝕尺寸和點蝕敏感性均較N80鋼有顯著降低,耐蝕性較好。 

在較高溫（100、114 ℃）和較高CO2分壓（0.63、0.73 MPa）下（條件2和3）,N80鋼表面整體呈現(xiàn)均勻腐蝕特征,平整度較好,見圖4（b,c）,但仍存在極少量較深的點蝕坑,見圖7（a,c）。這些點蝕坑的形成原因如下：腐蝕產(chǎn)物未能有效地抑制腐蝕作用,蝕坑內(nèi)的金屬溶解產(chǎn)生過剩的金屬陽離子（Fe2+）,使蝕坑周圍的Cl－向內(nèi)遷移以保持電平衡；Cl－的積聚引發(fā)了酸化自催化反應(yīng),進一步加劇了點蝕發(fā)展。對于1Cr鋼的腐蝕形貌分析顯示,相較于試樣打孔位置,金屬基體表面被腐蝕掉較厚一層,呈現(xiàn)明顯的臺階狀。這是由于均勻腐蝕速率遠大于點蝕速率。結(jié)合微觀點蝕分析結(jié)果可知,1Cr鋼的耐點蝕性能比N80鋼有一定程度的提升。臺地狀腐蝕可歸因于最初形成的點蝕坑。由于點蝕坑內(nèi)富集了腐蝕產(chǎn)物Cr（OH）3,點蝕坑內(nèi)的電位升高,比蝕坑周圍區(qū)域電位更正,形成大陽極、小陰極的腐蝕環(huán)境,促進了周圍區(qū)域發(fā)生陽極溶解,最終演化發(fā)展為臺地狀腐蝕。 

圖  7  在條件2和3下N80鋼和1Cr鋼點蝕形貌

Figure  7.  Pitting morphology of N80 and 1Cr steels under corrosion conditions No.2 (a,b), No.3 (c,d)

2.4   討論

Fe和Cr元素均屬于較活潑的金屬,且Cr元素的活性比Fe元素高,因此N80鋼和1Cr鋼的陽極反應(yīng)主要如式（3,4）所示。隨著腐蝕反應(yīng)的進行和離子的遷移,在金屬基體附近的滯流層中發(fā)生的反應(yīng)如式（5,6）所示,當(dāng)FeCO3和Cr（OH）3的離子積K大于溶度積常數(shù)Ksp時,它們便在試樣表面沉淀成膜。 

在水溶液中,FeCO3的溶度積常數(shù)為3.2×10－11,Cr（OH）3的溶度積常數(shù)為6.3×10－31[30],因此1Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物Cr（OH）3具有更好的穩(wěn)定性。這也是在中溫較低分壓下,1Cr鋼耐蝕性優(yōu)于N80鋼的一個主要原因。另一方面,低鉻鋼在CO2環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物膜是由晶態(tài)的FeCO3外層和連續(xù)的、具有韌性的膠泥質(zhì)不定形態(tài)Cr（OH）3內(nèi)層構(gòu)成[8,21,22,27,31],Cr（OH）3腐蝕產(chǎn)物膜具有陽離子選擇透過性,抑制了式（3）所示陽極反應(yīng)。綜合以上原因,所以低鉻鋼1Cr在中溫環(huán)境中表現(xiàn)出出色的耐蝕性。 

在較高溫度和較高分壓條件下,兩種材料耐蝕性能發(fā)生逆轉(zhuǎn)可以從兩個方面解釋。首先,較高溫度時,式（4）所示反應(yīng)的活化能降低,這降低了N80鋼形成產(chǎn)物膜的勢壘,使腐蝕減緩[20,29]。同時,高溫有助于改善產(chǎn)物膜的致密性和穩(wěn)定性,減少局部腐蝕的風(fēng)險,提高金屬基體的表面平整度,從而降低均勻腐蝕速率,與本試驗結(jié)果相符。其次,在高溫高壓的CO2環(huán)境中,溫度影響了電化學(xué)反應(yīng)過程和產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu),使得腐蝕產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性和結(jié)合強度降低[20,29],腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)疏松,在流體剪切應(yīng)力的作用下被剝離,暴露出新鮮的金屬基體。此時在大陰極、小陽極的電偶效應(yīng)催化作用下,形成最初的點蝕缺陷,并隨著點蝕發(fā)展,形成臺地狀腐蝕特征。此外,高溫容易使低鉻鋼從半鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)為活化狀態(tài),且活化狀態(tài)下含Cr低合金鋼的腐蝕程度較碳鋼更為嚴重[32,33]。因此,綜合以上原因,低鉻鋼1Cr的腐蝕速率會高于碳鋼N80。由此可見,1Cr鋼的耐CO2腐蝕適用范圍需進一步明確。 

3.   結(jié)論

（1）在高溫和高CO2分壓條件下,N80鋼表現(xiàn)出比1Cr鋼更強的耐蝕性。N80鋼能迅速形成致密和完整的腐蝕產(chǎn)物膜,提高其耐局部腐蝕性,減小表面粗糙度,從而擴大碳鋼的應(yīng)用范圍。然而,在實際應(yīng)用中,可能需要適當(dāng)增加壁厚,以平衡強度和經(jīng)濟性的考量。 

（2）在高溫高壓環(huán)境中,盡管1Cr鋼形成了富鉻的無定形產(chǎn)物膜,但由于最外層FeCO3層不完整,其耐蝕性受到限制,導(dǎo)致其耐蝕性能不如N80鋼。 

（3）在低溫和低CO2分壓條件下,由于產(chǎn)物膜中的Cr（OH）3更穩(wěn)定,且低溫減緩了FeCO3的形成速率,1Cr鋼相對于N80鋼表現(xiàn)出更好的耐蝕性。 

（4）腐蝕產(chǎn)物膜的組成和特性是控制材料耐腐蝕性的主要因素。研究特定腐蝕條件下的成膜機理,有助于選擇合適的防腐蝕材料。1Cr鋼在井筒淺部的環(huán)境中具有優(yōu)越性能；然而,在井筒深部不推薦使用該鋼材,需要謹慎選擇適當(dāng)?shù)牟牧稀?/span>

文章來源——材料與測試網(wǎng)