隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,沿海城市對(duì)于天然氣能源的需求也進(jìn)一步加大[1]。但沿海城鎮(zhèn)的土壤環(huán)境特殊,使該地區(qū)的天然氣運(yùn)輸管道面臨更加嚴(yán)峻的腐蝕問(wèn)題。在沿海老城鎮(zhèn)地區(qū),輸氣管線鋼長(zhǎng)時(shí)間深埋地下,常伴隨著腐蝕現(xiàn)象,焊接接頭腐蝕問(wèn)題具有隱蔽性、突發(fā)性,一旦發(fā)生極易造成慘重的事故[2-4]。王鈺滔等[5]分析了2009年到2019年間國(guó)內(nèi)外天然氣管道事故。因材料/焊接接頭缺陷及腐蝕導(dǎo)致的管道失效在管道事故中所占比例較高,其中美國(guó)占50.5%、歐洲占42.4%、加拿大占35.3%、中國(guó)占14.0%。新建輸氣管道常與高壓輸電線路、電氣化鐵路平行或相交,因此管道受到直流雜散電流或交流雜散電流影響,引發(fā)或加速管道腐蝕[6-7]。同時(shí),沿海地區(qū)常年受海水侵蝕,土壤中含有大量的氯離子、SO2等酸性物質(zhì),這些因素均會(huì)加速埋地管道的腐蝕。

作者針對(duì)沿海地區(qū)特殊土壤中天然氣管道腐蝕現(xiàn)狀,介紹了該地區(qū)天然氣管道焊接接頭的腐蝕因素和主要腐蝕類型,以及目前主要的管道防護(hù)技術(shù),包括施加緩蝕劑、外加物理性隔絕涂層、改善腐蝕環(huán)境以及陰極保護(hù)等。同時(shí),根據(jù)未來(lái)混合氫燃料在天然氣管道中發(fā)展趨勢(shì),提出了相應(yīng)的挑戰(zhàn)與展望。最后,結(jié)合目前氫能綜合利用需求逐漸提升情況,分析了混氫天然氣管道所面臨的焊接接頭氫脆風(fēng)險(xiǎn),并對(duì)未來(lái)研發(fā)阻氫涂層,保障混氫天然氣管道長(zhǎng)周期安全服役的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了展望。

1. 天然氣管道焊接接頭的腐蝕

1.1 焊接接頭的結(jié)構(gòu)

天然氣管道的焊接接頭常分為焊縫區(qū)、熱影響區(qū)和母材區(qū)三個(gè)區(qū)域。熱影響區(qū)在焊縫區(qū)兩側(cè),寬度為10 mm[8]。接頭各區(qū)域的差異對(duì)于其力學(xué)性能、耐腐蝕性能和抗裂性能等方面都會(huì)產(chǎn)生影響。其中,焊縫區(qū)是離熱源最近的部位,經(jīng)歷了嚴(yán)酷的高溫作用。該處組織為α單相結(jié)構(gòu),樹枝狀晶體之間為胞晶體,晶粒大小為15~25 μm。焊縫區(qū)通常存在明顯的凝固結(jié)構(gòu),而這種結(jié)構(gòu)對(duì)焊縫區(qū)的力學(xué)性能和耐腐蝕性能均會(huì)產(chǎn)生較大的影響。熱影響區(qū)緊鄰焊縫區(qū),在焊接過(guò)程中經(jīng)受過(guò)多種復(fù)雜的熱處理,此區(qū)域內(nèi)金屬晶粒大小不均,部分晶粒尺寸超過(guò)100 μm。熱影響區(qū)內(nèi)晶粒的不均勻是降低焊接接頭耐腐蝕性能的主要原因。母材區(qū)是不經(jīng)受直接熱處理的部分,它的顯微組織和性能與管道材料一致。由于管道焊接區(qū)域存在顯著的組織和成分的不均一性,在腐蝕環(huán)境中,極易出現(xiàn)電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等失效。由此可見,管道焊接接頭區(qū)域的腐蝕和防護(hù)是保障管道長(zhǎng)周期安全使役的關(guān)鍵。

1.2 影響因素

1.2.1 介質(zhì)因素

天然氣管道內(nèi)輸送的介質(zhì)是影響管道內(nèi)腐蝕的一個(gè)重要因素。天然氣管道中可能含有一定量的CO2[9]、硫化物[10]、氯離子等腐蝕性物質(zhì),這些物質(zhì)會(huì)加速焊接接頭的腐蝕進(jìn)程,產(chǎn)生氧化物、氯化物和硫化物等腐蝕產(chǎn)物,且腐蝕具有很強(qiáng)的區(qū)域性,在低洼積水處、管道彎曲以及交匯處,腐蝕更為嚴(yán)重。周喜成等[11]以9Ni鋼與鎳基焊絲的焊接接頭為研究對(duì)象,以H2S為主要腐蝕因素進(jìn)行焊接接頭的腐蝕分析。研究表明,在NACE MR0175的標(biāo)準(zhǔn)溶液（H2S氣體體積分?jǐn)?shù)99.5%）中,氫致開裂試驗(yàn)試樣和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂試驗(yàn)試樣均出現(xiàn)開裂現(xiàn)象；而在擬合腐蝕介質(zhì)（H2S氣體體積分?jǐn)?shù)0.8%）中兩種試樣均未出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。

1.2.2 沉積物因素

隨著腐蝕的不斷進(jìn)行,腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積,阻隔了管體材料與腐蝕性介質(zhì),使得腐蝕速率減慢。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物堆積到一定高度時(shí),天然氣的流向發(fā)生改變,管道頂部的腐蝕變?yōu)闆_刷腐蝕,腐蝕速率加快,管道壁嚴(yán)重減薄,危害管道的正常安全運(yùn)行[12]。王冬林等[13]針對(duì)穿孔破裂的天然氣運(yùn)輸管道進(jìn)行分析。結(jié)果表明,天然氣中夾雜的顆粒物沉積于未焊透的焊接接頭表面,導(dǎo)致管道焊接接頭發(fā)生陽(yáng)極溶解,最終穿孔失效。徐甄真等[12]在分析靖邊某氣田管道“梗阻”位置沉積物時(shí)發(fā)現(xiàn),沉積過(guò)程分為三個(gè)階段,如圖1所示。第一階段,管內(nèi)發(fā)生CO2與H2S腐蝕,生成氯化物和氧化物,腐蝕產(chǎn)物逐漸堆積在縫隙上方,形成層片狀的紅棕色初始沉積層。第二階段,沉積物填滿縫隙口后,天然氣介質(zhì)通過(guò)疏松的沉積物與管道材料繼續(xù)發(fā)生腐蝕反應(yīng),生成鐵氧化物和鐵硫化物,腐蝕速率減慢,腐蝕產(chǎn)物量減少。第三階段,隨著粉塵的不斷堆積,沉積物從以腐蝕產(chǎn)物為主變成以粉塵為主,沉積物作為障礙物,開始影響天然氣流動(dòng)方向,管道堵塞使得該區(qū)域管內(nèi)壓力增大,管道頂部近焊接接頭處的壁厚出現(xiàn)了明顯減薄,最終導(dǎo)致管道破損失效。

圖 1焊縫腐蝕沉淀階段流程[12]

Figure 1.Welded corrosion precipitation stage process[12]

1.2.3 環(huán)境因素

環(huán)境會(huì)對(duì)天然氣管道焊接接頭的腐蝕產(chǎn)生重大影響。潮濕、高溫、酸堿等均會(huì)對(duì)天然氣管道的焊接接頭造成腐蝕[14]。沿海土壤環(huán)境的特殊性會(huì)進(jìn)一步加重天然氣管道的腐蝕程度。與陸地土壤環(huán)境不同,沿海土壤受海洋氣候、鹽堿土、潮濕環(huán)境等因素的影響,具有高鹽、干濕交替、氣液固多相混合等特點(diǎn)[15-16]。埋地管道與沿海土壤接觸時(shí),易受高鹽土壤中的氯化物影響形成氧化層,加速管道表面金屬氧化脫落[17]；同時(shí)沿海土壤呈弱堿性,在高鹽、干濕交替、氧氣的影響下,管道表面易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),加速表面金屬腐蝕[18]。

另外,當(dāng)埋地管道與高壓輸電線路相交或平行時(shí),直流雜散電流或交流雜散電流會(huì)干擾埋地管道產(chǎn)生電磁耦合作用,加速管道腐蝕[19]。CUI等[20]研究發(fā)現(xiàn),高壓輸電區(qū)對(duì)受保護(hù)和未受保護(hù)穿越管道的腐蝕電位均產(chǎn)生較大的影響；且輸氣管道交叉時(shí),交叉點(diǎn)處管道腐蝕程度最為嚴(yán)重。JIANG等[21]針對(duì)交流雜散電流干擾下埋地管道的腐蝕因素進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),輸氣管道焊接點(diǎn)兩端不同的管道尺寸是加速交流腐蝕的重要因素。這將導(dǎo)致相連管道不同面積之間產(chǎn)生感應(yīng)直流電,尺寸較小的管道面積上產(chǎn)生陽(yáng)極電流,而尺寸較大管道上產(chǎn)生陰極電流,從而加速管道焊接接頭兩端的腐蝕速率。

1.2.4 焊接因素

焊接作為管道連接最普遍和最經(jīng)濟(jì)的連接方式,是實(shí)現(xiàn)天然氣管道長(zhǎng)距離運(yùn)輸?shù)氖走x方法。因焊接過(guò)程中焊接溫度、焊接接頭各區(qū)域成分分布及微觀組織的不同,焊接接頭耐腐蝕性能存在差異[22]。孟令奇等[23]研究發(fā)現(xiàn),在520 ℃模擬沿海大氣環(huán)境中腐蝕3 000 h后,316H不銹鋼母材和焊縫均發(fā)生了腐蝕,由于母材中Cr和Mo元素含量均較高,母材的腐蝕速率低于焊縫。在焊接過(guò)程中不均勻的受熱將導(dǎo)致熱影響區(qū)的晶粒粗大,從而大幅度降低該區(qū)域的耐腐蝕性能[24]。同時(shí),在焊接過(guò)程中若熱影響區(qū)出現(xiàn)大量的馬氏體,活性組織將會(huì)發(fā)生溶解,從而加速焊縫腐蝕[25]。

1.2.5 其他因素

除常見的介質(zhì)因素、沉積物因素以及環(huán)境因素以外,表1所示其他因素也是影響輸氣管道腐蝕的重要因素。

1.3 腐蝕類型

天然氣管道在安裝、建造及使用過(guò)程中常因所處環(huán)境不同而產(chǎn)生一系列的腐蝕現(xiàn)象。土壤條件是埋地天然氣管道發(fā)生腐蝕的主要因素。與內(nèi)陸土壤環(huán)境比,沿海城鎮(zhèn)的土壤含鹽量較高、濕度較大,且由于受潮汐變化土壤存在干濕交替變化的特征[31-32]。埋地天然氣管道與土壤中的水、濕冷氣體、金屬離子等接觸后形成電池回路發(fā)生電化學(xué)腐蝕[33]。管道的腐蝕程度因周邊土質(zhì)中雜散電流、微生物以及管道周圍土壤溫度的不同而不同[34]。在沿海城鎮(zhèn)土壤環(huán)境中,天然氣管道腐蝕的主要類型有沖刷腐蝕、海水腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂及晶間腐蝕,其特點(diǎn)如表2所示。沿海城鎮(zhèn)特殊的土壤環(huán)境是加速管線鋼腐蝕失效的主要因素。

2. 防護(hù)措施

管道的防腐蝕及維護(hù)管理是保障油氣運(yùn)輸安全的重要措施。金屬管道防腐蝕的方法主要有添加緩蝕劑,防腐蝕涂層,改善腐蝕環(huán)境以及陰極保護(hù)等。

2.1 添加緩蝕劑

添加腐蝕劑是一種效率很高的金屬防護(hù)措施。我國(guó)天然氣管道中添加的緩蝕劑主要是復(fù)合型緩蝕劑。例如在管道內(nèi)添加乙二醇,可以有效減少水合物的含量[46]；在管道內(nèi)添加含氯元素的氣相緩蝕劑,可以控制管道內(nèi)CO2含量,減緩管道腐蝕[47]。

2.2 防腐蝕涂層

針對(duì)油氣管道內(nèi)部的腐蝕,在管道表面涂抹抗腐蝕性的材料,將管道內(nèi)部環(huán)境與金屬材料分開,極大降低管道內(nèi)部發(fā)生金屬腐蝕的可能性[48]。常用的防腐蝕涂層材料及技術(shù)有環(huán)氧粉末涂覆技術(shù)[49]、液體環(huán)氧涂料技術(shù)[49]、納米復(fù)合內(nèi)涂層技術(shù)[50]及其他涂料涂敷技術(shù)等。納米復(fù)合防腐蝕涂層是通過(guò)在金屬表面形成被動(dòng)保護(hù)膜對(duì)管道起到防護(hù)作用,具有涂層附著力優(yōu)良、對(duì)腐蝕介質(zhì)的隔離性好等優(yōu)勢(shì)[51]。

2.3 陰極保護(hù)

陰極保護(hù)是將天然氣管道作為陰極進(jìn)行防護(hù),以降低天然氣管道的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。常見的陰極保護(hù)法為犧牲陽(yáng)極保護(hù)法和外加電流保護(hù)法[52]。

犧牲陽(yáng)極保護(hù)法：將電位更低的金屬或者合金作為陽(yáng)極與金屬管道相連接,形成一個(gè)腐蝕電池,陽(yáng)極材料會(huì)被消耗,而待保護(hù)的金屬作為陰極會(huì)被保護(hù)。這種方法可極大提高金屬的耐蝕性,并具有穩(wěn)定、耐用的特點(diǎn)[53]。

外加電流保護(hù)法：將被保護(hù)的金屬管道和外加的直流電源負(fù)極相連,同時(shí)把陽(yáng)極和電源的正極相連,此時(shí)外加電流會(huì)在管道和輔助陽(yáng)極之間產(chǎn)生很大的電位差[54-55]。該方法具有管道保護(hù)距離長(zhǎng),使用范圍廣的特點(diǎn)。

2.4 其他防護(hù)措施

除了對(duì)已成型的輸氣管道內(nèi)外部施加防腐蝕措施外,提高管材的耐蝕性也可以對(duì)管道起到防腐蝕作用,如根據(jù)管道使用的環(huán)境,在管材中添加Ni、Cr、Mo等合金元素[56-57],改善焊接工藝及焊后熱處理,對(duì)焊接接頭組織進(jìn)行優(yōu)化,減少缺陷的發(fā)生[58]。

3. 天然氣摻氫管道的腐蝕與防護(hù)

天然氣摻氫技術(shù)解決了氫能運(yùn)輸問(wèn)題,是氫能與天然氣融合發(fā)展,實(shí)現(xiàn)我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的有效途徑之一[59]。氫是世界上最小的原子,在天然氣加氫輸送過(guò)程中管道特別是焊接接頭容易出現(xiàn)氫脆、氫腐蝕等問(wèn)題,增加了管道失效的風(fēng)險(xiǎn)[60]。焊接接頭處金屬的微觀結(jié)構(gòu)特殊,導(dǎo)致其氫捕獲能力更高、氫富集能力更強(qiáng),因此在熱影響區(qū)容易產(chǎn)生邊緣下裂紋、趾部裂紋及根部裂紋[61]。

摻氫天然氣管道焊接接頭的防腐蝕技術(shù)在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛關(guān)注[62]。但目前,關(guān)于金屬氫脆仍缺少有效的檢測(cè)方法和安全評(píng)價(jià)規(guī)則[63-66]。很早就有學(xué)者發(fā)現(xiàn),在鋼表面電鍍Pt、Ni、Sn、Mo等金屬涂層可以降低氫原子的滲透效率[67-68]。但是金屬涂層常常因?yàn)閿嗔褢?yīng)變過(guò)低、附著力不足和涂層缺陷等問(wèn)題而發(fā)生失效,需要進(jìn)一步改進(jìn)涂層工藝來(lái)改善涂層延性、附著力等性能。石墨烯材料阻氫性能的研究近年來(lái)也得到了廣泛關(guān)注。石墨烯涂層可以阻礙氫原子滲透,但C－H鍵形成會(huì)降低阻氫能力,另外石墨烯涂層需通過(guò)調(diào)整合成方式進(jìn)一步提升其抗變形能力[69-70]。

在阻氫涂層加工過(guò)程中會(huì)引入一些氫原子,而且涂層破損后還會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕,再加上經(jīng)濟(jì)性以及加工工藝的限制,阻氫涂層并不能大規(guī)模應(yīng)用?，F(xiàn)有的研究和實(shí)踐成果尚不能徹底解決摻氫所帶來(lái)的問(wèn)題。因此,需充分考慮中國(guó)對(duì)摻氫天然氣系統(tǒng)的防腐蝕問(wèn)題的研究水平,彌補(bǔ)現(xiàn)有天然氣摻氫理論研究與實(shí)踐操作中的不足,研發(fā)適用于中國(guó)天然氣摻氫輸送管道的防腐蝕技術(shù)。

4. 結(jié)束語(yǔ)

天然氣作為我國(guó)能源發(fā)展的關(guān)鍵,在國(guó)家戰(zhàn)略發(fā)展,經(jīng)濟(jì)建設(shè)等方面發(fā)揮著重要作用。面對(duì)高鹽、干濕交替、氣液固多相混合的沿海土壤環(huán)境,天然氣管道存在較大的腐蝕風(fēng)險(xiǎn),腐蝕類型主要有沖刷腐蝕、海水腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕開裂及晶間腐蝕。針對(duì)特殊的沿海土壤環(huán)境,通過(guò)添加緩蝕劑、防腐蝕涂層、陰極保護(hù)及添加合金元素等措施能在一定程度上提高管線的耐腐蝕性能。同時(shí),針對(duì)天然氣管道在氫氣環(huán)境中產(chǎn)生氫脆等一系列的腐蝕問(wèn)題,研發(fā)儲(chǔ)氫設(shè)備無(wú)損檢測(cè)及制備綠色新型阻氫涂層,已成為沿海城鎮(zhèn)管道防腐蝕技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

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