圖 1超（超）臨界氧化系統(tǒng)示意
Figure 1.Schematic diagram of supercritical (or ultra-supercritical) oxidation system
發(fā)展更高溫度和更高壓力的超（超）臨界火電站是降低溫室氣體排放、保證能源安全穩(wěn)定的關(guān)鍵技術(shù)之一。P92鋼作為成熟的商用馬氏體耐熱鋼，擁有優(yōu)異的抗蠕變性能、焊接性能及一定的抗高溫氧化/腐蝕能力，已被廣泛用作超（超）臨界火電站機(jī)組的過熱器、再熱器、集箱、主蒸汽管道和再熱蒸汽管道等關(guān)鍵部件的材料[1]。因此，系統(tǒng)評(píng)價(jià)P92鋼的氧化行為及機(jī)制不僅可以為現(xiàn)有材料及電站的服役提供數(shù)據(jù)支撐，還可以為未來馬氏體耐熱鋼的抗氧化設(shè)計(jì)提供參考。
國內(nèi)已有大量學(xué)者研究了9Cr馬氏體耐熱鋼在超（超）臨界水中的氧化行為及機(jī)制[2-7]。重點(diǎn)關(guān)注了不同溫度、壓力和氧含量下氧化膜隨氧化時(shí)間的生長(zhǎng)規(guī)律及機(jī)制，并主要形成了以下共識(shí)：溫度[3,8]和壓力[9]升高均會(huì)顯著加速氧化，導(dǎo)致表面形成多孔的氧化物；氧化質(zhì)量增加及氧化膜厚度隨氧化時(shí)間呈近似拋物線規(guī)律[9-12]；氧化膜主要由富Fe的外層、富Fe-Cr的內(nèi)層及氧化物-基體混合的內(nèi)氧化層組成[1,11-13]；氧化膜外層由Fe向外擴(kuò)散與氧結(jié)合形成，氧化膜內(nèi)層由氧向內(nèi)擴(kuò)散與Fe和Cr結(jié)合而成，內(nèi)氧化層由沿位錯(cuò)、板條界等快速擴(kuò)散通道擴(kuò)散至基體的氧與Fe-Cr結(jié)合而成[14]。高氧含量及長(zhǎng)時(shí)氧化均可導(dǎo)致表面多孔Fe2O3的形成[15]。
然而，先前的工作對(duì)合金元素在氧化過程中的擴(kuò)散行為關(guān)注度不多。尤其是Cr和Ni元素在氧化膜內(nèi)層中的微觀分布，Cr元素在氧化膜外層中的分布等。合金元素是影響氧化行為的關(guān)鍵材料學(xué)因素之一。因此，筆者通過開展P92鋼在650 ℃，30 MPa的含氧超（超）臨界水中的氧化試驗(yàn)，使用掃描電子顯微鏡（SEM）和拉曼光譜（Raman）等表征手段，研究了P92鋼氧化膜形貌及結(jié)構(gòu)隨氧化時(shí)間的演變規(guī)律，揭示了合金元素隨氧化時(shí)間的分布規(guī)律。
1. 試驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)裝置
試驗(yàn)裝置為北京科技大學(xué)國家材料服役安全科學(xué)中心的超（超）臨界水汽環(huán)境結(jié)構(gòu)材料試驗(yàn)裝置，如圖1所示。該裝置主要包括給水系統(tǒng)、2.5 L高壓釜、水冷裝置、溫度控制系統(tǒng)。給水系統(tǒng)可向高壓釜補(bǔ)水，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和控制水化學(xué)條件，包括溶解氧和電導(dǎo)率。經(jīng)溫控系統(tǒng)加熱至試驗(yàn)溫度的超（超）臨界水汽進(jìn)入高壓釜。氧化試驗(yàn)在高壓釜的均溫段進(jìn)行。高壓釜中的超（超）臨界水汽經(jīng)水冷裝置冷卻后經(jīng)過離子交換器后回流至水箱。
1.2 試樣及試驗(yàn)
從P92鋼管上垂直于軸向的方向切取尺寸為20 mm×10 mm×2 mm的片狀試樣進(jìn)行氧化試驗(yàn)。試樣表面經(jīng)碳化硅砂紙逐級(jí)（200~1000號(hào)）打磨后，采用蒸餾水和乙醇超聲清洗。
將試樣暴露于給水流量為1.8~2.0 L/h、電導(dǎo)率為1.5~2.0 mS/cm的超（超）臨界水（SCW）中，溫度為650 ℃，壓力為30 MPa。氧化時(shí)間分別為10，50，150，200，250，400，600，800 h，每個(gè)氧化時(shí)間使用三個(gè)平行試樣。為了避免頻繁升降溫過程和釜中試樣的空間位置對(duì)氧化行為的影響，試驗(yàn)中每個(gè)氧化時(shí)間均為單獨(dú)的連續(xù)試驗(yàn)。給水中溶解氧（DO）質(zhì)量濃度約為100 μg/L。氧化前，測(cè)試溫度分兩步升至650 ℃。首先，溫度以1 ℃/s的速率升至500 ℃，然后以2 ℃/s速率升至650 ℃。試驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉增加泵，進(jìn)水流量降至零，系統(tǒng)壓力逐漸降至大氣壓，同時(shí)，系統(tǒng)進(jìn)入降溫過程，以2 ℃/s的速率降至室溫，最終試驗(yàn)段底部為極少量液態(tài)水，其余空間均為氣態(tài)，避免了次臨界高溫液相環(huán)境進(jìn)入而引起的表面氧化膜溶解和再沉積。
1.3 表征手段
采用三個(gè)平行試樣測(cè)量腐蝕質(zhì)量增加，且其中兩個(gè)試樣用于表征橫截面整體形態(tài)，以確保結(jié)果的可靠性。每個(gè)平行試樣從上下兩個(gè)表面中分別選取一個(gè)視野，每個(gè)視野中選取三個(gè)位置測(cè)量氧化膜厚度。使用化學(xué)鍍鎳法在試樣表面鍍鎳，以保持氧化膜的完整性。然后使用線切割技術(shù)制備橫截面試樣，并將試樣嵌入導(dǎo)電熱鑲嵌樹脂中。使用配備Oxford Instruments Aztec X-MAX 50 EDX型檢測(cè)器和電子背散射衍射（EBSD，Nordlys MAX 3型）系統(tǒng)的掃描電子顯微鏡（SEM，Zeiss Merlin compact型）來表征氧化膜的橫截面形態(tài)。拉曼測(cè)試使用HORIBA FRANCE SAS生產(chǎn)的LabRAM HR Evolution型設(shè)備進(jìn)行。在測(cè)試過程中，選擇了波長(zhǎng)為532 nm的氦氖激光器。選取500 nm光柵，使用15 mW功率積分3×20 s。
2. 結(jié)果與討論
2.1 氧化動(dòng)力學(xué)
由圖2可見：隨著氧化時(shí)間的增加，氧化膜厚度增加，當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到800 h時(shí)，氧化膜厚度的方差顯著增大，表明氧化的不均勻性顯著增加；質(zhì)量增量也隨氧化時(shí)間的增加而增加。氧化膜厚度和氧化導(dǎo)致的質(zhì)量增量隨時(shí)間變化的表達(dá)式如下：
式中：ΔH為氧化膜厚度；ΔW為單位面積試樣的質(zhì)量增量；t為氧化時(shí)間；n為反映氧化物生長(zhǎng)的時(shí)間依賴性參數(shù)；k為速率常數(shù)。
圖 2氧化膜厚度和試樣質(zhì)量增量隨氧化時(shí)間的變化曲線
Figure 2.The variation curves of oxide film thickness (a) and sample mass gain (b) with oxidation time
從圖2中還可見，氧化膜總厚度和單位面積試樣的質(zhì)量增量隨時(shí)間均遵循近拋物線規(guī)律。氧化膜質(zhì)量增加曲線和氧化膜厚度變化曲線具有高度的相似性，這表明氧化過程中沒有發(fā)生顯著的氧化膜溶解和剝落現(xiàn)象。
2.2 氧化膜表面物相
由圖3可見：在氧化早期（10 h）可以觀察到拉曼光譜主峰位于300，533，659 cm-1處，這些主峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為Fe3O4尖晶石。當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到150 h時(shí)，出現(xiàn)了拉曼峰向高波數(shù)偏移的現(xiàn)象。一般認(rèn)為，氧化物在受壓應(yīng)力時(shí)向高波數(shù)偏移，受拉應(yīng)力時(shí)則向低波數(shù)偏移。隨著初始氧化物顆粒的逐漸長(zhǎng)大，氧化膜中壓應(yīng)力逐漸增加。但當(dāng)氧化時(shí)間到200 h時(shí)，氧化膜表面開裂，膜內(nèi)壓應(yīng)力釋放，拉曼峰又重回初始位置。表面氧化物的物相發(fā)生顯著變化，見圖4。拉曼峰的位置出現(xiàn)在229，243，290，408，508，611，659，809，1 087，1 312 cm-1處，這些峰值位置對(duì)應(yīng)Fe2O3。隨著氧化時(shí)間繼續(xù)增加，表面物相不再發(fā)生變化。結(jié)合表面形貌（圖4）可以推斷，中心有孔洞的氧化以及致密的粗大多面體氧化物為Fe3O4，但表面具有片層的多面體氧化物既可能是Fe3O4也可能是Fe2O3，而細(xì)小多孔的氧化物為Fe2O3。
圖 3試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時(shí)間的表面拉曼光譜
Figure 3.Surface Raman spectra of samples oxidized for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen
圖 4試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時(shí)間的表面SEM形貌
Figure 4.SEM morphology of samples oxidized for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen
2.3 氧化膜表面形貌
由圖4可見：表面氧化物顆粒在生長(zhǎng)過程中呈現(xiàn)多種形態(tài)。經(jīng)過短時(shí)間（10 h）氧化后，P92鋼表面生成相互連接緊密的氧化物顆粒，但在氧化物顆粒的中心存在微孔。當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到50 h時(shí)，氧化物顆粒尺寸增大，表面圓形微孔轉(zhuǎn)變成多邊形坑洞。當(dāng)氧化時(shí)間到達(dá)150 h時(shí)，氧化物顆粒上的微孔愈合。有研究指出，在氧化早期，F(xiàn)e2+和Fe3+優(yōu)先沿基體界面擴(kuò)散導(dǎo)致微孔的形成。當(dāng)形核結(jié)束后，外層氧化膜的生長(zhǎng)依賴于金屬陽離子沿基體及氧化物晶格體擴(kuò)散，這導(dǎo)致微孔愈合[8,16]。盡管微孔已經(jīng)愈合，但氧化物顆粒表面仍存在明顯的凹陷。另外，氧化物顆粒的持續(xù)生長(zhǎng)會(huì)使膜內(nèi)壓應(yīng)力不斷升高，但壓應(yīng)力的存在將有效阻止氧化膜裂紋的生成和擴(kuò)展。然而，在冷卻過程中，基體于氧化層膨脹系數(shù)的差異誘發(fā)氧化膜破裂[17]。當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)增加到200 h時(shí)，氧化物顆粒轉(zhuǎn)變成規(guī)則的多面體，但多面體表面上可以觀察到明顯的片層狀結(jié)構(gòu)并伴有裂紋形成，層狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可能與Fe3O4向Fe2O3的固態(tài)轉(zhuǎn)變或Fe2O3在表面沉積生長(zhǎng)有關(guān)，造成該現(xiàn)象的原因有待進(jìn)一步研究。當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)增加到400 h時(shí)，表面被新的不規(guī)則的多孔Fe2O3覆蓋，這和氧化10 h后表面均勻平坦的多孔Fe3O4差異顯著。當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)增加到800 h時(shí)，多孔氧化物高度起伏，形成瘤狀氧化物。波谷處氧化膜的空隙率更大。
2.4 氧化膜截面形貌
由圖5可知，在氧化早期（10 h），試樣表面即形成了完整的三層結(jié)構(gòu)，分別為由柱狀晶組成的氧化膜外層、由細(xì)小氧化物顆粒組成的完全氧化的氧化膜內(nèi)層以及由優(yōu)先氧化通道、納米級(jí)氧化物顆粒和殘余基體組成的內(nèi)氧化層（也稱擴(kuò)散層）。內(nèi)氧化層中存在優(yōu)先氧化通道，這些優(yōu)先氧化通道的前沿存在亮白色析出相，這表明優(yōu)先氧化通道沿界面形成。晶界上不規(guī)則的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，包括板條界上的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)、板條束和板條塊上的無序結(jié)構(gòu)，均為氧離子擴(kuò)散提供快速通道，使晶界具有比晶內(nèi)更高的自擴(kuò)散速率，因此晶界擴(kuò)散導(dǎo)致了優(yōu)先氧化通道的形成[14]。氧化150 h后，內(nèi)氧化層中可以清晰觀察到大量的彌散分布的納米級(jí)氧化物顆粒[13-14]。有研究指出，該氧化物顆粒為形成于位錯(cuò)線上的FeCr2O4，且與基體呈特定取向，即[110]FeCr2O4//[100]BCC以及（001）FeCr2O4//（001）BCC[18-19]，這種多層膜結(jié)構(gòu)的特征保持至200 h。當(dāng)氧化時(shí)間超過400 h時(shí)，柱狀晶外層生成一層細(xì)小且多孔的氧化物，結(jié)合拉曼光譜和表面形貌可知，多孔氧化物為Fe2O3。低Cr馬氏體鋼表層Fe2O3通常在兩種情況下形成，即高氧分壓和長(zhǎng)時(shí)間氧化。在穩(wěn)態(tài)熱力學(xué)條件下，當(dāng)超臨界水/氧化物界面氧分壓足夠高時(shí)，F(xiàn)e和O可反應(yīng)形成Fe2O3，當(dāng)氧分壓較低時(shí)，則生成Fe3O4。但隨著氧化時(shí)間的逐漸增加，F(xiàn)eCr2O4層逐漸變厚，擴(kuò)散至超臨界水/氧化物界面的Fe通量逐漸減小，則已存在的Fe3O4被進(jìn)一步氧化成Fe2O3[20]。
圖 5試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時(shí)間的截面SEM形貌
Figure 5.Cross-sectional SEM morphology of samples oxidized for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen
另外，隨氧化時(shí)間的增加，氧化膜厚度的均勻性發(fā)生顯著轉(zhuǎn)變。在氧化初期，內(nèi)氧化層/基體界面平直，氧化膜總厚度均勻。隨著氧化時(shí)間逐漸增加，尤其是氧化時(shí)間達(dá)到800 h時(shí)，氧化膜厚度變得不均勻，尤其是氧化層內(nèi)層厚度。導(dǎo)致該現(xiàn)象的原因?qū)⒃谙挛挠懻摗?/span>
2.5 氧化膜截面能譜
如圖6所示，隨著氧化時(shí)間從10 h增加到200 h，盡管氧化膜的物相和表面形貌發(fā)生了改變，但截面線掃描顯示Fe、Cr和O元素的分布沒有發(fā)生顯著的變化，即氧化膜外層由恒定分布的Fe和O組成，氧化膜內(nèi)層由恒定分布的Fe、Cr和O組成，而內(nèi)氧化層由梯度分布的Fe、Cr和O組成。基于WAGNER理論，在理想的9Cr馬氏體耐熱鋼內(nèi)氧化模型下，內(nèi)氧化是氧擴(kuò)散至合金內(nèi)部，并導(dǎo)致FeCr2O4及Fe3O4在基體中析出的過程[21]。擴(kuò)散過程滿足Fick第一定律，因此，O元素含量從氧化膜內(nèi)層/內(nèi)氧化層界面到內(nèi)氧化層/基體界面線性降低。相反，F(xiàn)e元素含量向外擴(kuò)散與氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化膜外層，因此，F(xiàn)e元素含量從氧化膜內(nèi)層/內(nèi)氧化層界面到內(nèi)氧化層/基體界面線性降低。氧化膜內(nèi)層是內(nèi)氧化層完全氧化的結(jié)果[11]，因此其內(nèi)部元素在宏觀上呈均勻分布。當(dāng)氧化時(shí)間到達(dá)400 h時(shí)，近表面富Fe氧化層開始有輕微Cr富集，而當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到800 h時(shí)，富Fe氧化層開始顯著富Cr。富Cr氧化膜外層所在區(qū)域與外層氧化膜的致密度存在顯著相關(guān)性，富Cr位置氧化膜相對(duì)致密。以上現(xiàn)象表明新生的富Cr氧化物可能填補(bǔ)了柱狀晶的間隙。CrO2（OH）2的揮發(fā)與再沉積可能與表層Cr元素的富集有關(guān)[22]。而再沉積的Cr生成Cr2O3，可與Fe2O3形成連續(xù)固溶體[1,23]。
圖 6試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時(shí)間后的表面氧化膜截面元素線分布
Figure 6.Elemental line distribution across the cross-section of the surface oxide film on samples after oxidation for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen
如圖7所示，當(dāng)氧化時(shí)間不超過200 h時(shí)，氧化膜外層富Fe且完全貧Cr，氧化膜內(nèi)層富Cr而貧Fe。在內(nèi)氧化層中，O含量較氧化膜內(nèi)層低，而Fe含量較氧化膜內(nèi)層高。不同元素分層分布的原因已在前文給出，此處不再討論。當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到400 h時(shí)，在氧化膜/基體界面，有少數(shù)不連續(xù)的富Cr層出現(xiàn)。應(yīng)該注意，有富Cr層存在的位置氧化膜較薄。當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到800 h時(shí)，可以觀察到大量不連續(xù)的富Cr氧化層氧化膜生長(zhǎng)速度的最慢環(huán)節(jié)是反應(yīng)物質(zhì)經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散。擴(kuò)散環(huán)節(jié)分氧負(fù)離子（O2-）經(jīng)氧化膜向基體做長(zhǎng)程擴(kuò)散、金屬陽離子（Fe2+）向超臨界水/氧化膜界面做長(zhǎng)程擴(kuò)散以及金屬陽離子（Cr3+）做短程/長(zhǎng)程擴(kuò)散[23]。在氧化早期，擴(kuò)散至基體內(nèi)的O2-通量顯著高于FeCr2O4形核所需的O2-的物質(zhì)的量，Cr3+的擴(kuò)散成為最慢的控制環(huán)節(jié)，Cr3+只進(jìn)行短程擴(kuò)散與O2-反應(yīng)形成顆粒狀FeCr2O4沉淀。此時(shí)，內(nèi)氧化層可簡(jiǎn)化為理想的Fe-Cr固溶體，氧化的深度即氧化層的厚度主要受超臨界水中O含量的影響，因此，氧化層的厚度相對(duì)均勻。隨著氧化時(shí)間的增加，逐漸增厚的氧化膜內(nèi)層進(jìn)一步阻礙O2-向基體擴(kuò)散，導(dǎo)致擴(kuò)散至基體的O2-通量顯著減小，O2-的擴(kuò)散成為最慢的控制環(huán)節(jié)，此時(shí)Cr3+可做長(zhǎng)程擴(kuò)散，在內(nèi)氧化層中形成不連續(xù)、致密、富Cr氧化物層[11]。致密富Cr氧化層的形成進(jìn)一步阻礙O2-的擴(kuò)散，使氧化膜總厚度減薄，從而導(dǎo)致波浪形的內(nèi)氧化層/基體界面[14]。有研究指出，初始的高角度晶界（原奧氏體晶界、板條束/塊）可促進(jìn)致密富Cr氧化層的形成[14]。因此，氧化時(shí)間越長(zhǎng)，氧化膜厚度受微觀組織的影響越明顯。
圖 7試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時(shí)間后的表面氧化膜截面的元素面分布
Figure 7.Elemental surface distribution across the cross-section of the surface oxide film on samples after oxidation for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen
如圖8所示，在氧化早期，內(nèi)氧化層中形成富Cr的優(yōu)先氧化通道，基體中也存在富Cr的板條界面。兩個(gè)位置的Cr富集并沒有顯著差別。在內(nèi)氧化層中，由于Ni的高耐蝕性及其在氧化層中的低溶解度，P92鋼殘余基體中的Ni開始析出。當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到400 h時(shí)，在氧化膜內(nèi)層，靠近內(nèi)氧化層的位置開始生成大量不連續(xù)的富Cr氧化物層。當(dāng)氧化時(shí)間達(dá)到800 h時(shí)，這些富Cr氧化物層逐漸相互連接，在部分位置形成連續(xù)的富Cr層。應(yīng)注意的是，連續(xù)富Cr層的寬度顯著大于初始的優(yōu)先氧化通道。局部富Cr層的形成有效阻礙了O2-的擴(kuò)散，導(dǎo)致氧化膜變薄。
圖 8試樣在含100 μg/L氧的超（超）臨界水中氧化不同時(shí)間后的表面氧化膜截面內(nèi)氧化/基體界面附近的元素面分布
Figure 8.Elemental surface distribution near the oxide/matrix interface in the cross-section of the surface oxide film on samples after oxidation for different durations in supercritical (or ultra-supercritical) water containing 100 μg/L oxygen
3. 結(jié)論
（1）P92鋼在650 ℃/30 MPa超（超）臨界水中的氧化膜呈典型的三層結(jié)構(gòu)，包括富Fe外層、富Fe-Cr內(nèi)層及氧化物-基體混合的內(nèi)氧化層。氧化膜外層、內(nèi)層及總厚度及氧化導(dǎo)致質(zhì)量增量隨時(shí)間近似遵循拋物線生長(zhǎng)規(guī)律。
（2）隨氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，表面Fe3O4氧化顆粒逐漸長(zhǎng)大，中心孔逐漸愈合。隨氧化時(shí)間的進(jìn)一步增加，表面生成疏松的多孔Fe2O3層。內(nèi)層始終為Fe-Cr尖晶石，而內(nèi)氧化層由晶內(nèi)細(xì)小的氧化物顆粒、沿界面的優(yōu)先氧化通道及殘余基體組成。
（3）宏觀上，Cr元素均勻的分布在氧化膜內(nèi)層，微觀上，即使在氧化膜內(nèi)層，Cr元素也富集于各類界面。Ni元素?cái)U(kuò)散并富集于內(nèi)層中。當(dāng)Fe2O3形成時(shí)，Cr開始向外擴(kuò)散至Fe2O3層。
（4）隨氧化時(shí)間的增加，優(yōu)先氧化通道發(fā)展成為不連續(xù)的富Cr氧化層，阻礙離子的擴(kuò)散，降低氧化膜厚度。因此，隨氧化時(shí)間的增加，氧化膜厚度受微觀組織的影響趨于明顯。
文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)