甲醇是全球認(rèn)可的新型綠色能源，具有清潔、高效、安全等特點。利用太陽能等可再生能源產(chǎn)生的電力電解水生產(chǎn)氫與二氧化碳便能生成甲醇（液體陽光）。相關(guān)測算顯示，1 t甲醇可轉(zhuǎn)化1.375 t二氧化碳[1]。其清潔、環(huán)保的合成方式可規(guī)?；鉀Q化石資源領(lǐng)域的二氧化碳排放問題，對碳中和的實現(xiàn)具有一定幫助作用[2-3]。同時，甲醇還是非常優(yōu)秀的儲氫、運氫材料之一，其儲存氫氣能力是液氫的兩倍，且具有運輸成本低和安全等優(yōu)點[4]。甲醇還可作為車用、船舶燃料，相較于普通汽油、柴油等燃料，甲醇汽油具有更加清潔、高效、低碳和經(jīng)濟等特點。
《中國甲醇燃料行業(yè)調(diào)研報告（2020）》指出，我國已成為全球甲醇清潔能源的最大使用國。然而，隨著甲醇在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，我國東部地區(qū)的甲醇供需矛盾日益突出。報告指出，中國甲醇產(chǎn)能主要分布在西北、華北和華東三大區(qū)域，其產(chǎn)能占比分別為32.9%、30.7%和18.9%（見圖1）。甲醇在熱力燃燒領(lǐng)域已覆蓋27個省份，其中20個省份的年消費量超過10萬t，陜西、山西、河南、安徽、廣東五省的消費量占全國總量的40.8%。我國甲醇資源儲量呈現(xiàn)西多東少的空間分布特征，由此產(chǎn)生了大規(guī)模的跨區(qū)域輸送需求，因此發(fā)展長距離甲醇輸送管道具有必要性[1]。
國際上已有甲醇長輸管道的成功應(yīng)用案例。美國于1971年在北海南部林肯郡建設(shè)了一條全長138 km的海底甲醇輸送管道[5]。加拿大目前有兩條成功運營的甲醇長輸管道，并保持長周期安全運行。一條由原油輸送管道改造而成，全長1 146 km，設(shè)計輸送能力4 000 t/d；另一條則由Cochin液化石油氣管道改建，全長3 000 km，設(shè)計輸送能力同為4 000 t/d[6]。
我國在甲醇長輸管道領(lǐng)域的研究仍相對不足。據(jù)調(diào)研，當(dāng)前我國甲醇長輸管道建設(shè)尚處于起步階段，總長約為50 km，且存在運行壓力低、口徑小、無高鋼級管材等問題，相關(guān)技術(shù)規(guī)范還不完善。甲醇具有密度小、揮發(fā)性強、無色、易燃等特性，且具有與乙醇非常相似的氣味。但不同于乙醇，甲醇毒性大，因此甲醇在長輸過程中一旦泄漏，將會產(chǎn)生重大的安全事故。此外，甲醇對管道的腐蝕作用及對非金屬材料的溶脹效應(yīng)仍需深入研究，同時亟需建立更為完善的甲醇儲運設(shè)施防護標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范。
1. 甲醇對金屬材料的腐蝕
在能源與化工領(lǐng)域，甲醇作為重要的綠色化工原料和清潔能源載體，其運輸與分配效率直接影響供應(yīng)鏈的整體運行。然而，甲醇輸送管道的實際應(yīng)用仍較為有限，這不僅受限于經(jīng)濟和技術(shù)因素，也與甲醇對金屬材料的腐蝕性有關(guān)。深入研究甲醇對金屬的腐蝕機理，有助于準(zhǔn)確評估并有效緩解輸送過程中的腐蝕問題，從而促進甲醇管道輸送技術(shù)的開發(fā)與推廣應(yīng)用。
1.1 腐蝕機理
甲醇對金屬的腐蝕主要受其含水率和酸性物質(zhì)的影響。根據(jù)GB 338-2011《工業(yè)用甲醇》規(guī)定，合格的工業(yè)用甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于0.2%，酸性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不大于0.005%，且甲醇本身電阻率很高（6.2×105Ω·cm），一般認(rèn)為甲醇在高純度、溫度低于100℃的情況下，幾乎不會腐蝕金屬[7]。然而，甲醇在長輸與儲存過程中難免會與空氣環(huán)境接觸，發(fā)生氧化而形成酸性物質(zhì)甲酸，見式（1）。甲酸的酸性很強，能夠與多種金屬反應(yīng)，產(chǎn)生金屬甲酸鹽并析出氫氣。同時甲醇的吸水性很強，提升含水量會降低甲醇的電阻率[8]，加之甲醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)可能在金屬表面形成局部的酸化環(huán)境，這些因素不僅會引發(fā)金屬材料的化學(xué)腐蝕，還會促進電化學(xué)腐蝕過程，從而加劇甲醇對金屬材料的綜合腐蝕作用。圖2為甲醇制烯烴（MTO）裝置管線的腐蝕案例，管線總長約150 m，管道直徑為DN800~DN1100，管線材質(zhì)為Q245R鋼，厚12 mm[9]。
1.2 影響因素
1.2.1 甲醇與油品混合
甲醇可與汽油、柴油混合輸送。甲醇燃料是甲醇與汽油或柴油按一定比列混合而成的，包括低比例（M5~M20，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~20%）、中比例（M50~M70）和高比例（M80~M100）甲醇汽油[10]。研究表明，甲醇燃料中的甲醇含量對金屬材料的腐蝕有重要影響。
SATHISH等[11]采用靜態(tài)浸泡法，將發(fā)動機零部件（活塞、活塞環(huán)和氣門）的金屬樣品分別暴露在不同甲醇汽油混合燃料（M0，M20，M50和M100）中，并在室溫下浸泡60，120，180 d。試驗結(jié)果表明，甲醇含量越高，試樣的質(zhì)量損失和腐蝕速率越大，表面的凹坑和氧化物層也越明顯。混合燃料的密度和黏度隨著腐蝕產(chǎn)物的增加而升高，熱值隨之增加，總酸值也有所上升。
賈偉藝[12]將六種金屬（20號鋼、鋁片、鑄鐵、錫片、黃銅、紫銅）浸入無水甲醇、93號汽油、M15和M30共四種體系中兩個月。由表2可見，甲醇汽油中甲醇含量越高，對金屬的腐蝕性越強。但是在純甲醇或不含甲醇的汽油中，金屬的腐蝕則沒有甲醇與汽油摻混時嚴(yán)重。
麻磊[13]同樣采用浸泡試驗將七種金屬材料分別浸泡在93號汽油、M15和M25三種溶劑中，結(jié)果表明甲醇汽油對金屬的腐蝕程度隨甲醇含量和浸泡時間的增加而增加。
1.2.2 含水量
含水量不僅影響甲醇的電阻率，還會對金屬產(chǎn)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。張娟麗等[14]對比了不同含水量甲醇汽油對紫銅、黃銅和鋁的腐蝕影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含水甲醇對金屬腐蝕性隨著其含水量的增加，呈先增強后減弱的趨勢，這主要與不同的含水量引起的化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕有關(guān)。由于甲醇中含有雜質(zhì)，如微量胺、醛、酸、硫化物等。這些雜質(zhì)在含水環(huán)境中會導(dǎo)致金屬發(fā)生化學(xué)腐蝕反應(yīng)。當(dāng)甲醇汽油中的含水量較低時，水中的氧含量有限，金屬氧化物薄膜較薄或無法完全覆蓋金屬表面，化學(xué)腐蝕持續(xù)進行。與此同時，水的存在加速了腐蝕。隨著含水量的增加，甲醇汽油中的氧含量逐漸增多，此時電化學(xué)腐蝕開始占主導(dǎo)。含水甲醇對金屬產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕主要源于溶解氧引起的金屬氧化反應(yīng)。隨著電化學(xué)腐蝕產(chǎn)物不斷積累，形成一定厚度并覆蓋在金屬表面，此時會影響電化學(xué)反應(yīng)的進行，降低金屬腐蝕速率。
1.2.3 氧含量和溫度
黃勇等[15]采用了靜態(tài)掛片試驗，詳細(xì)探討了氧含量對甲醇汽油中銅片腐蝕速率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氧質(zhì)量濃度為100~600 μg/L時，銅片的腐蝕速率隨氧含量的增加而增加。當(dāng)氧質(zhì)量濃度超過600 μg/L時，銅片形成了牢固致密的Cu2O保護膜，腐蝕速率顯著降低。此外，黃勇等還發(fā)現(xiàn)溫度上升促進了銅片表面保護膜的破壞，加劇腐蝕，但溫度升高同時減少了水中氧的溶解有利于減緩腐蝕。當(dāng)溫度為25~90 ℃時，銅離子的濃度隨溫度的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，且在60 ℃時達(dá)到最低。此外，大量研究表明，在高含甲醇的環(huán)境中，特別是有氧條件下，碳鋼的腐蝕速率顯著增加。這些研究結(jié)果都強調(diào)了溫度、甲醇濃度和氧溶解度相互作用的復(fù)雜性，這會對腐蝕過程產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。
甲醇對金屬的腐蝕與其含水量、甲醇純度、氧含量和溫度密切相關(guān)，在長輸過程中應(yīng)重點關(guān)注和控制甲醇的含水量和氧含量等。然而，現(xiàn)有研究都是在常溫常壓下進行的，缺乏對甲醇長輸過程中高溫高壓等復(fù)雜工況的腐蝕機理探討。此外，利用原有的成品油管道輸送甲醇可能導(dǎo)致甲醇與汽油或柴油混合，影響甲醇純度。同時，輸送過程中甲醇與空氣接觸可能產(chǎn)生甲酸等有害物質(zhì)，加劇金屬管道的腐蝕，危及管道安全。因此，如何控制甲醇純度和提高輸送過程中的密封性還有待進一步研究。
1.3 控制措施
抑制甲醇對金屬管道腐蝕的常用方法有使用耐腐蝕合金材料或者向甲醇中加入適量腐蝕抑制劑，由于耐腐蝕合金的高昂成本，添加腐蝕抑制劑更為經(jīng)濟。
腐蝕抑制劑是由多種官能團構(gòu)成的復(fù)合物，其來源可以是有機酸衍生物、含氮雜環(huán)化合物或活性陰離子等。這些復(fù)合物通常含有N、O、P或S等雜原子，且具有芳香性或不飽和性結(jié)構(gòu)。腐蝕抑制劑中的極性基團能夠吸附在銅、鋁等金屬表面，形成保護層，而非極性長鏈則覆蓋在保護層上，從而有效阻斷離子對金屬的電化學(xué)腐蝕。腐蝕抑制劑還可以根據(jù)作用機理分為混合型、陽極型和陰極型。混合型抑制劑能夠同時抑制陽極和陰極反應(yīng)[16]。
李威威等[17]研究了甲醇燃料對金屬的腐蝕機理，篩選出苯并三氮唑和二聚亞油酸兩種有效的緩蝕劑，并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器、電化學(xué)工作站和金屬腐蝕儀等確定了緩蝕劑的最佳配比為0.000 8 mol·L-1苯并三氮唑，0.000 1 mol·L-1二聚亞油酸，這種復(fù)合緩蝕劑可以有效抑制甲醇燃料對銅的腐蝕。
李志剛等[18]研究了有機羧酸、不飽脂肪酸、有機含氮雜環(huán)化合物及活性陰離子的質(zhì)量濃度對黃銅H65、紫銅T2和45鋼的緩蝕效率，結(jié)果表明當(dāng)其質(zhì)量濃度分別為68.0、32.2、32.0、32.0mg/L時，黃銅H65、紫銅T2、45鋼的緩蝕效率均達(dá)到97%及以上。
添加腐蝕抑制劑能夠有效抑制甲醇對金屬材料的腐蝕，且腐蝕抑制劑成本低，有較好的經(jīng)濟性，為實現(xiàn)甲醇的長輸提供了一定的技術(shù)支持。
1.4 甲醇致應(yīng)力腐蝕開裂的研究現(xiàn)狀
應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）是一種由拉應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)協(xié)同作用導(dǎo)致的金屬材料失效模式，常見于石油、化工等行業(yè)的管道系統(tǒng)中，可能引發(fā)泄漏甚至災(zāi)難性事故。2012年，加拿大北部的一條原油管道發(fā)生泄漏，調(diào)查人員研究發(fā)現(xiàn)，原因疑似為甲醇引起的內(nèi)應(yīng)力腐蝕開裂（I-SCC）。CHEBARO等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在特定環(huán)境與應(yīng)力條件下，甲醇會導(dǎo)致碳鋼中出現(xiàn)I-SCC，當(dāng)試驗條件為99.9%（體積分?jǐn)?shù)，下同）甲醇+0.1%水、含30 mg/L甲酸且無氯化物時，實驗室模擬的SCC斷口形貌（通過SEM觀察）與現(xiàn)場失效管道的斷口特征高度一致。此外，高拉伸應(yīng)力和甲醇同時存在，當(dāng)甲醇中水含量接近或超過4.0%（體積比）時，SCC被顯著抑制；雖然甲酸和氧氣的含量對SCC的擴展速率影響較小，但它們的是開裂發(fā)生的必要條件。
NEWMAN[20]研究了碳鋼在含氧甲醇和乙醇環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂行為，認(rèn)為甲醇中碳鋼開裂不是由氫脆引起的，且甲醇本身對碳鋼的SCC影響不大。在含氧環(huán)境中，氧氣可以作為氧化劑促進甲醇的電化學(xué)反應(yīng)。這種電化學(xué)反應(yīng)不僅改變了局部環(huán)境的化學(xué)成分，還可能導(dǎo)致局部pH降低，進而加速金屬的腐蝕，并最終導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂。
根據(jù)多位學(xué)者的研究結(jié)果，甲醇對長輸管道的應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）具有顯著影響。盡管研究表明甲醇能夠誘導(dǎo)SCC，但目前對其具體機理的認(rèn)識仍不完善，部分機制尚處于假設(shè)階段。甲醇誘導(dǎo)的SCC涉及多因素耦合作用，包括但不限于化學(xué)因素、環(huán)境條件以及材料性質(zhì)等。因此，要深入理解甲醇誘導(dǎo)SCC的激勵，還需要進行更為廣泛和深入的研究。這些研究不僅需要探討甲醇如何影響管道材料的耐蝕性，還應(yīng)該評估不同操作條件下的腐蝕行為，以便為長輸甲醇管道的設(shè)計、運行和維護提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。
2. 甲醇對非金屬材料的影響
2.1 溶脹機理
甲醇會對管道設(shè)備中的非金屬材料（如：密封材料等）產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致其性能下降或失效。其中，典型案例是甲醇對橡膠的溶脹作用。橡膠是由網(wǎng)狀大分子組成的彈性體，具有良好的密封性、耐磨性、抗老化性等特點。但是，當(dāng)橡膠浸泡在甲醇中時，有機小分子（如醇類）會滲入橡膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致其體積增大、硬度降低、彈性變差等[21]，即為溶脹，受橡膠性質(zhì)和甲醇含量的影響，極性橡膠更容易發(fā)生溶脹。唐治鈁等[22]研究表明，甲醇中的氫元素會與橡膠極性基團中的氮元素相互作用形成氫鍵，從而造成橡膠對甲醇分子的吸引。同時甲醇會帶出橡膠中小分子量的橡膠高分子，造成橡膠損傷，因此甲醇對橡膠的溶脹會影響橡膠的密封效果和使用壽命，甚至導(dǎo)致管道設(shè)備的泄漏或損壞。在使用甲醇作為有機溶劑時，需要注意選擇合適的管道設(shè)備和密封材料，避免或減少甲醇對其造成的損害。
2.2 研究現(xiàn)狀
多項研究采用浸泡法評估了甲醇汽油對橡膠材料的溶脹影響。浸泡試驗是評價橡膠材料耐油性能的常用方法，即將橡膠材料浸泡在不同型號的甲醇汽油中，觀察其體積變化、硬度變化、力學(xué)性能變化等。
李美華等[23]對三種典型橡膠，丁腈橡膠（NBR）、氟橡膠（FKM）和氫化丁腈橡膠（HNBR），在不同含量甲醇汽油中的溶脹行為進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)純丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠在甲醇中的抗溶脹性最小，體積變化率在3%左右，氟橡膠的抗溶脹性則較大，體積變化率約為50%。
房承宣等[24]對汽車常用的六種橡膠（丁腈橡膠、氟橡膠、硅橡膠、三元乙丙橡膠等）在不同含量甲醇汽油中的溶脹性進行了研究，發(fā)現(xiàn)純甲醇對丁腈、三元乙丙和硅橡膠的溶脹作用較小，而對氟橡膠的溶脹作用卻比較明顯。
熊娥等[25]發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲醇汽油中甲醇含量較低時（M10和M50甲醇汽油），硅橡膠和氟橡膠在其中的體積膨脹率均約為50%，而丁腈橡膠展示出更好的抗溶脹性，尤其是在M10甲醇汽油中，溶脹率僅為14.5%，其在M50甲醇汽油中的溶脹率雖有所增加，但相比硅橡膠和氟橡膠仍較低。在M80甲醇汽油中，氟橡膠的溶脹率顯著增加至80%，接近其在純甲醇中的表現(xiàn)，而硅橡膠和丁腈橡膠在此條件下仍保持較低的溶脹率，約為10%。
李華靜等[26]對93號汽油、M15甲醇汽油、甲醇溶液和M100甲醇汽油中浸泡后的丁腈橡膠、氟橡膠、硅橡膠和三元乙丙橡膠四種橡膠進行熱重分析，發(fā)現(xiàn)丁腈橡膠在四種溶劑中浸泡后，其結(jié)構(gòu)均未發(fā)生改變；硅橡膠在93號汽油中浸泡后，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；氟橡膠在M100甲醇汽油和甲醇溶液中浸泡后，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；三元乙丙橡膠在四種溶液中浸泡后，結(jié)構(gòu)均發(fā)生改變。
甲醇汽油會導(dǎo)致橡膠部件的溶脹和龜裂，特別是加速泵膜片、密封圈、密封墊、密封蓋等部件。其中，氟橡膠和丁腈橡膠具有較好的耐甲醇汽油性能，而硅橡膠、三元乙丙橡膠、丙烯酸酯橡膠的耐甲醇汽油性能較差[22,27-30]。因此，在甲醇長輸過程中，需要選擇合適的橡膠材料，避免或減少甲醇汽油對其造成的損害。
然而，目前關(guān)于甲醇溶脹效應(yīng)的研究主要集中在常溫常壓的甲醇汽油。長輸甲醇管道具有壓力高、甲醇純度高等特點，但相關(guān)研究卻鮮見報道。在使用甲醇管道設(shè)備時，應(yīng)注意密封橡膠的溶脹問題，防止設(shè)備泄漏和損壞。由于甲醇在管道設(shè)備中對于橡膠材料具有顯著的溶脹作用，可能導(dǎo)致設(shè)備發(fā)生泄漏和損壞。因此，在長輸甲醇管道的設(shè)計和運行過程中，需要對管道中的有機制品進行嚴(yán)格的選材和管理。尤其是在選擇密封材料時，應(yīng)考慮其在高壓力、高甲醇純度條件下的穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。為了減輕甲醇對橡膠材料的溶脹效應(yīng)，建議采用具有較好耐甲醇性能的橡膠材料，如氫化丁腈橡膠和丁腈橡膠。此外，還可以通過改善管道內(nèi)部的環(huán)境條件，如降低溫度和壓力，減緩甲醇對橡膠材料的溶脹作用。
針對長輸甲醇管道的特點，有必要加強對甲醇溶脹效應(yīng)的研究，以便更好地了解甲醇對橡膠材料的影響，并為甲醇管道設(shè)備的設(shè)計、選材、維護和管理提供科學(xué)依據(jù)。此外，還應(yīng)關(guān)注國內(nèi)外相關(guān)研究的最新進展，及時吸收和應(yīng)用先進的理論和技術(shù)，提高長輸甲醇管道的運行安全和穩(wěn)定性。
3. 結(jié)論與建議
石油與天然氣的長輸技術(shù)在我國已經(jīng)取得了較多成就，然而甲醇的長輸管道在我國卻十分罕見，目前關(guān)于甲醇長輸管道的安全研究仍然面臨以下挑戰(zhàn)：
（1）缺乏對甲醇在高溫高壓等復(fù)雜工況下對金屬材料腐蝕機理影響的深入研究，尤其是在甲醇與汽油或柴油混合輸送的情況下。
（2）缺乏對甲醇在高壓力、高甲醇純度條件下對橡膠材料的溶脹效應(yīng)和穩(wěn)定性的系統(tǒng)評價，尤其是在使用原有的成品油管道輸送甲醇的情況下。
（3）缺乏對甲醇長輸管道的設(shè)計、選材、維護和管理的成熟規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，尤其是在考慮甲醇具有清潔、安全、經(jīng)濟等優(yōu)勢的情況下。
針對以上問題，未來的研究方向可以包括：
（1）建立甲醇在高溫高壓條件下對金屬材料的腐蝕預(yù)測模型，考慮甲醇含量、含水量、雜質(zhì)含量等因素的影響，為甲醇長輸管道的選材和防護提供科學(xué)依據(jù)。
（2）開展甲醇在高壓力、長距離條件下對非金屬材料的溶脹性能分析，評價不同種類和型號非金屬材料的耐甲醇性能，為甲醇長輸管道中密封材料的選擇和使用提供參考。
（3）參考國內(nèi)外相關(guān)研究和經(jīng)驗，制定甲醇長輸管道的設(shè)計、選材、維護和管理規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，提高甲醇長輸管道的運行安全和穩(wěn)定性，促進甲醇作為新型綠色能源的發(fā)展和應(yīng)用。
文章來源——材料與測試網(wǎng)