隨著我國(guó)交通基礎(chǔ)設(shè)施海洋綜合立體交通體系建設(shè),越來(lái)越多的公路、水運(yùn)工程面臨氯鹽腐蝕等耐久性技術(shù)障礙[1],提升鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐腐蝕性能是打造平安百年品質(zhì)工程,推進(jìn)交通基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)高質(zhì)量發(fā)展的基礎(chǔ)[2]。目前,混凝土結(jié)構(gòu)防腐蝕主要通過(guò)表面涂覆、內(nèi)摻阻銹劑和鋼筋增強(qiáng)三種途徑[3]。其中不銹鋼等材料制成的耐腐蝕鋼筋由于成本較高,僅在部分重大工程的局部區(qū)域使用[4]。表面涂覆技術(shù)應(yīng)用廣泛[5],但是有機(jī)涂層材料在自然條件下老化失效快,無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)工程結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)效保護(hù)。內(nèi)摻阻銹劑通過(guò)提高鋼筋臨界氯離子含量實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)耐久性提升[6],但是工程結(jié)構(gòu)耐久性問(wèn)題一般在服役十幾年或幾十年后發(fā)生,阻銹劑的長(zhǎng)效性存在不確定性,而且有效阻銹劑作用范圍僅限于鋼筋表面,大部分阻銹劑處于無(wú)效狀態(tài)。層狀雙金屬氫氧化物（LDH）具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和離子吸附能力,可有效吸附混凝土孔隙液中的有害陰離子,提高混凝土鋼筋結(jié)構(gòu)的耐久性[7-8]。目前,國(guó)內(nèi)外大多數(shù)研究聚焦于不同種類(lèi)的LDH材料的制備工藝[9-11],而關(guān)于LDH對(duì)混凝土體系中侵蝕性離子含量的降低作用及對(duì)鋼筋混凝土壽命延長(zhǎng)的效果尚缺乏深入研究。

因此,作者結(jié)合海洋工程建設(shè)特點(diǎn),通過(guò)簡(jiǎn)單共沉淀和離子交換法合成了鈣鋁層狀雙金屬氫氧化物（CaAl-LDH）,然后在模擬混凝土孔隙液中分析了CaAl-LDH對(duì)鋼筋抗氯鹽侵蝕性能的影響,并進(jìn)一步在實(shí)體混凝土結(jié)構(gòu)中研究了CaAl-LDH對(duì)氯離子等腐蝕介質(zhì)含量的降低作用及對(duì)鋼筋的阻銹作用,評(píng)估海洋環(huán)境中CaAl-LDH對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)壽命提升效果,以期為工程化應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1. 試驗(yàn)

1.1 CaAl-LDH制備與表征

CaAl-LDH材料采用共沉淀和離子交換技術(shù)制備,具體工藝如下：分別配制0.4 mol/L Ca（NO3）2溶液200 mL、0.2 mol/L Al（NO3）3溶液200 mL和1 mol/L NaNO2溶液100 mL,將配制好的Ca（NO3）2和Al（NO3）3溶液混合,并磁力攪拌10 min；將混合液逐滴加入到NaNO2溶液中,攪拌30 min后,采用稀硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合液的pH至9,繼續(xù)攪拌24 h；采用離心機(jī)對(duì)混合液進(jìn)行多次離心,并用去離子水清洗,將獲得的沉淀物干燥即可得到CaAl-LDH。分別采用X射線衍射儀（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析觀察CaAl-LDH結(jié)構(gòu)和形貌。

1.2 鋼筋混凝土試塊制備

鋼筋混凝土試塊中水泥采用粵秀P·II 42.5 R型硅酸鹽水泥,砂為標(biāo)準(zhǔn)砂,CaAl-LDH摻量為2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）,并以不慘CaAl-LDH的空白樣作為對(duì)照試塊。為保證CaAl-LDH在混凝土中均勻分散,將CaAl-LDH顆粒研磨,過(guò)篩（孔徑6.5 μm）去除大顆粒,邊攪拌邊將CaAl-LDH緩慢摻入到水泥砂漿中,并繼續(xù)攪拌10 min,最后一起混合攪拌成型。鋼筋混凝土試塊中鋼筋材料為Q235鋼。3根鋼筋沿混凝土外側(cè)向內(nèi)間隔1.5 cm排布,成形后鋼筋混凝土試塊為圓柱體（?20 cm×15 cm）,如圖1（a）所示?；炷翉?qiáng)度等級(jí)為C40。

圖 1試驗(yàn)裝置示意

Figure 1.Schematic diagrams of test devices: (a) accelerated corrosion test; (b) chloride ion penetration concentration test

1.3 抗氯鹽侵蝕性能測(cè)試

為了評(píng)價(jià)CaAl-LDH的抗氯鹽侵蝕性能,在空白和摻入CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中測(cè)試了鋼筋的開(kāi)路電位和極化曲線。模擬混凝土孔隙液為飽和Ca（OH）2+0.05 mol/L NaCl溶液,CaAl-LDH摻量為2 g/L。測(cè)試儀器為Parstst 2273電化學(xué)工作站,同時(shí)采用三電極體系：鋼筋為工作電極、鉑電極為輔助電極、飽和甘汞電極為參比電極。極化曲線測(cè)試區(qū)間為－150~+750 mV（相對(duì)于開(kāi)路電位）,掃描速率為1 mV/s。

1.4 耐久性評(píng)估

模擬海洋環(huán)境對(duì)鋼筋混凝土試塊進(jìn)行加速腐蝕試驗(yàn),即將試塊在165 g/L NaCl溶液中浸泡3個(gè)月。然后,同樣采用電化學(xué)工作站和三電極體系對(duì)混凝土試塊中不同深度的鋼筋進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。其中,電化學(xué)阻抗譜以開(kāi)路電位為平衡電位,頻率范圍為0.01~100 000 Hz,擾動(dòng)電位為±10 mV。

參考JGJ/T 322－2013《混凝土中氯離子含量檢測(cè)技術(shù)規(guī)程》檢測(cè)混凝土中氯離子滲透含量。先采用自動(dòng)磨粉機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行分層磨粉,然后將各層磨粉溶解于水中,并采用電化學(xué)自動(dòng)滴定方法測(cè)其氯離子含量,如圖1（b）所示。

2. 結(jié)果與討論

2.1 CaAl-LDH的性能表征

從圖2（a）中可以看出,在2θ為11°、22°附近存在強(qiáng)衍射峰,說(shuō)明CaAl-LDH具有良好的結(jié)晶度,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 12-0008）對(duì)比（003）峰位置所對(duì)應(yīng)的度數(shù)為11.5°,進(jìn)一步結(jié)合Bragg方程計(jì)算可得CaAl-LDH的層間距約為0.75 nm[12]。由圖2（b）可見(jiàn),試驗(yàn)制備的CaAl-LDH為典型二維結(jié)構(gòu),片層厚度約為50 nm,橫向尺寸達(dá)到微米級(jí)。對(duì)比水熱方法制備的LDH可以看出,采用共沉淀和離子交換法制備的CaAl-LDH不僅結(jié)晶度高,而且具有完整的二維結(jié)構(gòu)。

圖 2CaAl-LDH的XRD譜及SEM圖

Figure 2.XRD pattern (a) and SEM image (b) of CaAl-LDH

2.2 抗氯鹽侵蝕性能

LDH的層狀結(jié)構(gòu)可通過(guò)離子交換作用降低混泥土孔隙液中侵蝕性離子的含量,從而抑制鋼筋的腐蝕。圖3為鋼筋在空白和添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中的開(kāi)路電位和極化曲線。結(jié)果表明,鋼筋在添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中的開(kāi)路電位顯著高于在空白模擬混凝土孔隙液中的。鋼筋在空白模擬混凝土孔隙液中的開(kāi)路電位基本維持在－0.7~－0.6 V,說(shuō)明在氯鹽作用下鋼筋表面基本無(wú)法實(shí)現(xiàn)鈍化,并且電位值呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì),說(shuō)明鋼筋在初期發(fā)生氯鹽腐蝕之后銹蝕產(chǎn)物附著在鋼筋表面,隨著銹蝕層厚度增加,電位向正向偏移。在添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中,鋼筋的開(kāi)路電位先升后降,最后趨于穩(wěn)定。在浸泡初期CaAl-LDH與鋼筋附近的Cl－發(fā)生離子交換,置換出的與OH－共同提升鋼筋表面的鈍化作用[13],因此開(kāi)路電位上升；之后,在濃差擴(kuò)散作用下,遠(yuǎn)處Cl－向鋼筋附近擴(kuò)散,并與發(fā)生相互作用,最終實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡,因此開(kāi)路電位趨于穩(wěn)定。從極化曲線可以看出,在空白模擬混凝土孔隙液中,鋼筋的自腐蝕電位較低,表面銹層無(wú)法阻止內(nèi)部鋼筋的持續(xù)腐蝕,而在添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中,鋼筋仍保持良好的鈍化狀態(tài),自腐蝕電位及在陽(yáng)極區(qū)的破鈍電位顯著增大。綜合電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可知,CaAl-LDH在模擬混凝土孔隙液中對(duì)鋼筋耐蝕性具有較大的提升作用。

圖 3鋼筋在空白和添加CaAl-LDH的模擬混凝土液中的開(kāi)路電位及浸泡60 d后的極化曲線

Figure 3.Open circuit potential (a) of rebar in bare and CaAl-LDH added simulated concrete pore solution and polarization curves (b) after immersion for 60 d

2.3 耐久性評(píng)估結(jié)果

在溶液體系中,無(wú)論是CaAl-LDH還是腐蝕介質(zhì)均具有較高的遷移和交換效率,因此CaAl-LDH對(duì)抑制鋼筋腐蝕具有較為直觀的效果,而在混凝土體系中,混凝土材料發(fā)生水化后結(jié)構(gòu)變得致密,這顯著阻礙了離子擴(kuò)散與交換。圖4、圖5及表1為距離保護(hù)層不同深度的鋼筋在高含量氯鹽溶液中浸泡3個(gè)月后的電化學(xué)腐蝕數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：與溶液體系（圖3）相比,混凝土中所有鋼筋的開(kāi)路電位均顯著正向偏移,這主要得益于混凝土水泥水化產(chǎn)物對(duì)鋼筋表面的鈍化作用。隨著混凝土層厚度增加,鋼筋的開(kāi)路電位進(jìn)一步正向偏移,其原因是外部環(huán)境中溶液擴(kuò)散導(dǎo)致外層混凝土濕度高而內(nèi)層則仍保持干燥狀態(tài)。動(dòng)電位極化曲線及電化學(xué)阻抗譜也顯示,不同深度鋼筋具有相似的腐蝕行為,陽(yáng)極區(qū)保持較寬范圍的鈍化,腐蝕控制步驟為離子擴(kuò)散過(guò)程[14]。從腐蝕電流密度來(lái)看,不同深度鋼筋均處于鈍化狀態(tài),外部Cl－等侵蝕性介質(zhì)尚未對(duì)鋼筋產(chǎn)生不利影響。

圖 4在165 g/L NaCl溶液中浸泡3個(gè)月后添加CaAl-LDH混凝土中不同深度處鋼筋的開(kāi)路電位和極化曲線

Figure 4.OCP (a) and polarization curves (b) of rebars in different depths in concrete added with CaAl-LDH after immersion in 165 g/L NaCl solution for 3 months

圖 5在165 g/L NaCl溶液中浸泡3個(gè)月后添加CaAl-LDH混凝土中不同深度處鋼筋的電化學(xué)阻抗譜

Figure 5.EIS of rebars in different depths in concrete added with CaAl-LDH after immersion in 165 g/L NaCl solution for 3 months: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

從電化學(xué)測(cè)試結(jié)果不能確定,混凝土中的CaAl-LDH是否與外部侵蝕性介質(zhì)發(fā)生了交換作用。因此,對(duì)空白及添加CaAl-LDH混凝土進(jìn)行分層磨粉,測(cè)試不同深度處混凝土中的游離氯離子含量,結(jié)果如圖6所示。在高含量氯鹽溶液中浸泡3個(gè)月后,空白混凝土在距表層20 mm的深度范圍內(nèi)已存在一定量的氯離子,而在添加CaAl-LDH混凝土中氯離子含量則顯著低于空白混凝土。氯離子測(cè)試結(jié)果說(shuō)明,混凝土中的CaAl-LDH已經(jīng)與部分侵入的氯離子發(fā)生了離子交換[15],氯離子含量降低了60%以上。

圖 6空白和添加CaAl-LDH混凝土中氯離子含量分布

Figure 6.Distribution of chloride ion content in bare and CaAl-LDH added concrete

此外,由離子交換所釋放的阻銹基團(tuán)也有助于提升鋼筋的臨界氯離子含量。從圖7可見(jiàn),當(dāng)空白模擬混凝土孔隙液中氯離子濃度為0.15 mol/L時(shí),鋼筋發(fā)生腐蝕；在添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中,當(dāng)氯離子濃度達(dá)到0.30 mol/L時(shí),鋼筋才發(fā)生腐蝕,鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度提高了1倍。CaAl-LDH對(duì)氯離子含量的降低體現(xiàn)在降低氯離子在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)和表面氯離子含量,耐蝕性提高則體現(xiàn)在鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度提高。這三個(gè)影響鋼筋混凝土壽命的關(guān)鍵指標(biāo)存在式（1）所示關(guān)系。

式中：ti為鋼筋混凝土的壽命,a；h為混凝土層厚度,mm；Dt為氯離子擴(kuò)散系數(shù),mm2/a；wct為鋼筋銹蝕的臨界氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；wi為初始氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；ws為鋼筋表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

圖 7在空白和添加CaAl-LDH的模擬混凝土孔隙液中氯離子含量對(duì)開(kāi)路電位的影響

Figure 7.Effect of chloride ion content on OCP in bare and CaAl-LDH added simulated concrete pore solution

為進(jìn)一步明確CaAl-LDH對(duì)混凝土壽命提升作用,對(duì)圖6中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到氯離子擴(kuò)散系數(shù)和表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出,氯離子擴(kuò)散系數(shù)從空白混凝土中的7.97 mm2/a下降至添加CaAl-LDHs混凝土中的2.9 mm2/a,表面氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)由空白混凝土中的0.401 4%降低至添加CaAl-LDH混凝土中的0.179 3%,降低幅度分別達(dá)到63.6%和55.3%。將上述指標(biāo)代入公式（1）,以浪濺區(qū)混凝土（混凝土厚度20 mm）為例進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明,CaAl-LDH能夠使混凝土壽命提升15倍以上。考慮到CaAl-LDH與侵蝕性離子發(fā)生離子交換后其含量降低,預(yù)期壽命也能提升10倍以上。綜合以上試驗(yàn)結(jié)果,CaAl-LDH對(duì)海洋環(huán)境中混凝土結(jié)構(gòu)壽命具有顯著的延長(zhǎng)作用。

圖 8CaAl-LDH對(duì)混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)和表面氯離子含量的影響

Figure 8.Effects of CaAl-LDH on chloride diffusion coefficient and surface chloride in concrete

3. 結(jié)論

（1）鋼筋表面CaAl-LDH通過(guò)與氯離子發(fā)生交換,不僅降低鋼筋周?chē)入x子含量,而且增強(qiáng)了鋼筋鈍化狀態(tài),顯著提升鋼筋抗氯鹽侵蝕性能。

（2）混凝土結(jié)構(gòu)中CaAl-LDH能夠降低侵入的游離氯離子含量,從而降低氯離子在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)及表面氯離子含量,并提升鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度,顯著延長(zhǎng)海洋環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的服役壽命。

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