圖 1Ti70合金的EBSD分析圖譜
鈦合金具有多種多樣的優(yōu)良性能，如熔點(diǎn)高、密度小、無(wú)毒性等[1-7]，但最突出的兩個(gè)特性是高比強(qiáng)度和優(yōu)異的耐腐蝕性，使其在金屬領(lǐng)域占有重要的地位，鈦合金的發(fā)展速度比任何結(jié)構(gòu)材料都要快[8]。鈦合金優(yōu)異的耐腐蝕性主要來(lái)自于其表面可快速形成迅速修復(fù)的致密氧化膜，而鈦元素本身具有極高的化學(xué)活性，與氫、氧等元素均具有極強(qiáng)的親和力。在生產(chǎn)制造過(guò)程中，如熔煉、鑄造、酸洗、焊接等環(huán)節(jié)和服役環(huán)境中的腐蝕析氫等條件下，鈍化膜一旦遭到破壞，鈦合金極易從環(huán)境中吸氫，引起其性能劣化，表現(xiàn)為塑性降低、滯后斷裂等氫致脆性行為，統(tǒng)稱(chēng)為氫脆或氫致?lián)p傷[9]。氫脆失效的延遲性和不可預(yù)估性使其成為威脅裝備服役安全的不可控因素，而鈦合金又具有高昂的制造成本，一般都作為關(guān)鍵構(gòu)件材料使用[10-11]，如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、深潛器耐壓殼體等。氫脆將直接影響關(guān)鍵構(gòu)件的完整性，導(dǎo)致難以預(yù)計(jì)的損失。迄今為止，由氫脆造成的鈦制設(shè)備失效在鈦材腐蝕事故中已達(dá)20%以上[12]。
鈦合金的耐腐蝕性好，但目前對(duì)含氫鈦合金的耐腐蝕性研究較少，而鈦合金的應(yīng)用正在朝著深海、遠(yuǎn)海發(fā)展[13]，其所處環(huán)境會(huì)更加惡劣，在含氫的環(huán)境中，鈦合金中難免會(huì)引入氫，尤其是Ti70合金作為一種海洋工程鈦合金，在服役期間幾乎時(shí)時(shí)刻刻都在與海水接觸，因此研究含氫鈦合金的耐腐蝕性勢(shì)在必行。筆者選取靜態(tài)浸泡腐蝕、動(dòng)態(tài)浸泡腐蝕、中性鹽霧腐蝕、電化學(xué)腐蝕4種試驗(yàn)方法，對(duì)Ti70合金含氫后的耐腐蝕性進(jìn)行檢測(cè)，分析其耐腐蝕性，結(jié)果可為航海用鈦合金結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1. 試驗(yàn)材料與方法
試驗(yàn)材料為原始?xì)湓刭|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2×10−5~1.7×10−5的Ti70合金，為T(mén)i-2.5Al-2Zr-1Fe系近α型中高強(qiáng)度鈦合金。圖1為利用電子背散射衍射（EBSD）技術(shù)得到的α相與β相在試樣中對(duì)應(yīng)的相位圖。對(duì)不同相進(jìn)行定量分析，得到β相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.1%。因試驗(yàn)過(guò)程中所需要的腐蝕試樣較小，為盡量使充氫后平行試樣的氫含量相近，取樣后對(duì)平行試樣串聯(lián)充氫，這樣可最大程度保證同一組試樣的充氫條件一致，得到的氫含量相近。試驗(yàn)所用充氫溶液為5%（體積分?jǐn)?shù)，下同）H2SO4加入毒化劑配制而成，電流密度為10 mA/cm2。
參照標(biāo)準(zhǔn)JB/T 7901—1999《金屬材料實(shí)驗(yàn)室 均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》進(jìn)行靜態(tài)全浸腐蝕試驗(yàn)，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10125—2021《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)，參照J(rèn)B/T 7901—1999進(jìn)行動(dòng)態(tài)浸泡腐蝕試驗(yàn)，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24196—2009 《金屬和合金的腐蝕 電化學(xué)試驗(yàn)方法 恒電位和動(dòng)電位極化測(cè)量導(dǎo)則》進(jìn)行極化曲線測(cè)試，參照GB/T 15748—2013《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》配制人工海水。
采用透射電鏡（TEM）對(duì)析出物、夾雜物、第二相進(jìn)行觀察，利用聚焦離子束（FIB）制備TEM試樣；采用掃描電鏡（SEM）對(duì)試樣進(jìn)行微觀分析；采用電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)極化曲線測(cè)試；采用恒載荷預(yù)裂紋應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸測(cè)試。
2. 試驗(yàn)結(jié)果
2.1 氫含量對(duì)全浸腐蝕性能的影響
全浸腐蝕試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量變化和腐蝕速率如表1所示。由表1可知：01、02、03號(hào)試樣未充氫；11、12、13號(hào)試樣充氫24 h，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6×10−4；31、32、33號(hào)試樣充氫72 h，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2×10−4。不同氫含量試樣經(jīng)人工海水浸泡672 h后，并未有明顯的失重現(xiàn)象，充氫72 h試樣的質(zhì)量增加，這說(shuō)明鈦合金在吸氫后，其耐海水腐蝕能力良好。
部分試樣在浸泡后表面出現(xiàn)如圖2所示的類(lèi)似點(diǎn)蝕的黃色點(diǎn)狀痕跡，利用能譜儀配合掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：黃色點(diǎn)狀痕跡的主要成分為鋁元素和氧元素，說(shuō)明該腐蝕產(chǎn)物為砂輪打磨時(shí)殘留的Al2O3。因此，試樣經(jīng)機(jī)械加工完成后，應(yīng)及時(shí)清理表面，以防止污染物對(duì)試樣的耐腐蝕性造成影響。
圖 2人工海水浸泡672 h試樣表面出現(xiàn)的類(lèi)似點(diǎn)蝕狀痕跡宏觀形貌
圖 3類(lèi)似點(diǎn)蝕狀痕跡SEM形貌及能譜分析結(jié)果
2.2 氫含量對(duì)鹽霧腐蝕性能的影響
表2為鹽霧腐蝕試驗(yàn)后Ti70合金試樣的質(zhì)量變化和腐蝕速率。01、02號(hào)試樣未充氫，氫含量為原始值；11、12號(hào)試樣充氫10 h，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.3×10−5；31、32號(hào)試樣充氫72 h，氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2.06×10−4。由表2可知：不同氫含量試樣在鹽霧環(huán)境中放置720 h后，質(zhì)量均有所增加，但增加的質(zhì)量與氫含量并無(wú)明顯關(guān)系，證明在鹽霧環(huán)境中，隨著氫含量的增加，鈦合金試樣的耐鹽霧腐蝕性不會(huì)改變。
2.4 氫含量對(duì)電化學(xué)性能的影響
圖4為充氫與未充氫Ti70合金試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線，擬合后的電化學(xué)參數(shù)如表4所示。由圖4可知：試樣陰極極化區(qū)發(fā)生吸氧反應(yīng)，進(jìn)入陽(yáng)極極化區(qū)后，在活性溶解初始階段，電流密度先隨電極電位的升高緩慢增大，此時(shí)試樣表面發(fā)生M→Mn++ne−反應(yīng)，而后隨電極電位的升高，電流密度迅速增大，陽(yáng)極加速溶解。其中未充氫Ti70合金試樣的電位超過(guò)0.51 V后進(jìn)入鈍化階段，腐蝕電流幾乎不再增大；充氫Ti70合金試樣的電位超過(guò)0.38 V后進(jìn)入鈍化階段，腐蝕電流不再隨著電流密度的增大而增大。將未充氫與充氫試樣的極化曲線進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)充氫后試樣的表面狀態(tài)發(fā)生改變，電化學(xué)性能也與充氫前有差異。
圖 4充氫與未充氫Ti70合金試樣極化曲線
2.5 氫含量對(duì)應(yīng)力腐蝕性能的影響
4種試樣慢應(yīng)變速率拉伸性能如表5所示，相應(yīng)的慢拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，其中3#、4#試樣為平行段充氫48 h（氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2×10−4）后再進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)得到的。由表5及圖5可知：1#、2#試樣在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，抗拉強(qiáng)度無(wú)明顯變化，斷裂時(shí)間、斷后伸長(zhǎng)率、斷面收縮率3項(xiàng)指標(biāo)明顯增大；將充氫的1#、3#試樣與未充氫的2#、4#試樣進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)充氫后試樣的斷裂時(shí)間、抗拉強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率及斷面收縮率均明顯降低；對(duì)比3#、4#試樣，可以發(fā)現(xiàn)試樣充氫后，各項(xiàng)性能均有所降低。
圖 54種試樣慢拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線
將慢拉伸試樣斷口置于掃描電鏡下觀察，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：未充氫試樣斷口為韌性斷口，無(wú)明顯脆性特征，充氫后的試樣邊緣存在大量二次裂紋，且含氫試樣在3.5% NaCl溶液中試驗(yàn)后的二次裂紋特征較空氣中更為明顯，這與表5中的結(jié)果一致，即試樣充氫后，在應(yīng)力腐蝕環(huán)境下，抗應(yīng)力腐蝕能力出現(xiàn)明顯降低。
圖 6慢拉伸試樣斷口SEM形貌
3. 綜合分析
如前所述，對(duì)試樣充氫并進(jìn)行全浸、動(dòng)態(tài)浸泡、鹽霧腐蝕測(cè)試后，試樣未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，Ti70合金的耐腐蝕性能仍舊優(yōu)良。試樣的腐蝕速率基本接近未充氫試樣，這是由于試驗(yàn)過(guò)程中Ti70合金鈍化膜的完整性并未遭到破壞。鈦合金優(yōu)異的耐腐蝕性能得益于鈍化膜的存在，而鈍化膜在有水的條件下即可形成，部分試樣還出現(xiàn)了增重現(xiàn)象，證明在試驗(yàn)所用的溶液以及所處環(huán)境下，鈍化膜的快速形成與自修復(fù)能力仍舊良好。Ti70合金的鈍化膜主要由TiO以及TiO2組成。
有研究[14]發(fā)現(xiàn)Ti70合金充氫后氫聚集于試樣表面，故電化學(xué)測(cè)試充氫與未充氫試樣的數(shù)據(jù)存在差異是由于氫原子的存在令試樣表面狀態(tài)發(fā)生改變，但氫原子對(duì)試樣的腐蝕性能無(wú)顯著影響。文獻(xiàn)[15]報(bào)道，鈦合金表層形成的氫化物會(huì)破壞試樣的耐腐蝕性能，為驗(yàn)證試樣充氫后是否形成氫化物，利用透射電鏡對(duì)氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2×10−4的試樣進(jìn)行觀察。由于電解雙噴制樣過(guò)程中需要用到高氯酸和乙醇作為電解液，電解過(guò)程中極易在穿孔周?chē)纬蓺浠?，干擾試驗(yàn)結(jié)果[16]，因此選用聚焦離子束對(duì)試樣進(jìn)行切割。制得的試樣用透射電鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知：利用FIB法得到的試樣可觀察區(qū)域內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)氫化物，對(duì)衍射花樣進(jìn)行標(biāo)定，晶粒內(nèi)部?jī)H存在α相的衍射花樣，晶界處的衍射花樣來(lái)自于β相，同時(shí)也未發(fā)現(xiàn)氫化物的衍射花樣，因此在試驗(yàn)過(guò)程中，Ti70合金試樣并未形成氫化物。
圖 7FIB制得試樣表面TEM形貌和選區(qū)電子衍射花樣
Ti70合金為近α合金，其中β相質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4.1%，Ti70合金中氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2×10−4時(shí)，氫的溶解量已偏高，若可形成氫化物，在此含量下，TEM中應(yīng)可觀察到氫化物，但試驗(yàn)中并未發(fā)現(xiàn)，因此Ti70合金中的氫應(yīng)主要以氫原子的形式存在，Ti70合金中出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象時(shí)，可以排除應(yīng)力誘導(dǎo)氫化物致脆的可能。
4. 結(jié)語(yǔ)
（1）在人工海水中浸泡672 h、在3.5% NaCl溶液中以1 m/s的速率轉(zhuǎn)動(dòng)504 h、在鹽霧環(huán)境中放置720 h后，Ti合金均未有明顯失重現(xiàn)象。
（2）Ti70合金在試驗(yàn)所用氫含量范圍內(nèi)，氫含量對(duì)其耐靜態(tài)全浸、鹽霧、動(dòng)態(tài)浸泡腐蝕性能均未產(chǎn)生明顯影響，原因在于鈦合金表面致密的鈍化膜在有水存在的條件下即可形成，且具有極強(qiáng)的自修復(fù)功能，不會(huì)破壞表層鈍化膜。
（3）氫原子在試樣表面聚集會(huì)改變?cè)嚇拥谋砻鏍顟B(tài)，故在對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試后，其極化曲線差別較大，但結(jié)合全浸、動(dòng)態(tài)浸泡和鹽霧腐蝕性能測(cè)試結(jié)果可知，Ti70合金表面的氫不會(huì)影響耐靜態(tài)腐蝕性能。
（4）在試驗(yàn)所用氫含量范圍內(nèi)，試樣在3.5% NaCl溶液中的慢應(yīng)變速率拉伸性能指標(biāo)出現(xiàn)降低，即氫原子改變?cè)嚇颖砻鏍顟B(tài)后，主要對(duì)其抗應(yīng)力腐蝕能力有影響，在外加應(yīng)力存在時(shí)，氫會(huì)阻礙鈍化膜的自修復(fù)，以致鈦合金基底受到3.5% NaCl溶液的腐蝕。
（5）所用Ti70合金出現(xiàn)氫脆現(xiàn)象時(shí)，可以排除應(yīng)力誘導(dǎo)氫化物致脆機(jī)制。
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