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分享:低溫離子滲氮對(duì)17-4PH不銹鋼磨損和腐蝕影響的研究現(xiàn)狀

2025-06-09 10:35:24 

17-4PH不銹鋼由于具有高強(qiáng)度、良好的耐蝕性以及良好的加工性能,被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)堆中[1-4]。絲杠滾子螺母型控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)中的絲杠一般采用17-4PH不銹鋼。該驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的結(jié)構(gòu)如圖1所示[5-7],其中絲杠是從動(dòng)件,轉(zhuǎn)子是主動(dòng)件。轉(zhuǎn)子由滾輪組成,并靠磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)。在正常情況下,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng),帶動(dòng)滾輪一起轉(zhuǎn)動(dòng),使得絲杠嚙合的控制棒上下移動(dòng),以保持所需位置。然而,絲杠與轉(zhuǎn)子之間會(huì)發(fā)生磨損,但絲杠表面硬度不高,往往不能滿足耐磨損的要求[2,8-9]。在控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)絲杠的設(shè)計(jì)過程中,材料選擇需綜合考慮力學(xué)性能、耐腐蝕性及輻照穩(wěn)定性等多重因素,而材料更換往往涉及整個(gè)傳動(dòng)系統(tǒng)的重新設(shè)計(jì)與驗(yàn)證,成本高昂。因此,在不改變基體材料的前提下,通過表面改性技術(shù)開發(fā)一種提升絲杠耐磨性能的工藝方法,對(duì)于延長(zhǎng)控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)部件的服役壽命具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。

圖 1絲杠滾子螺母型控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的結(jié)構(gòu)[5-7]
Figure 1.Structure of lead screw roller nut type control rod drive mechanism[5-7]

作為一種優(yōu)勢(shì)突出的表面改性技術(shù),離子滲氮近年來在各行業(yè)得到廣泛應(yīng)用,尤其被認(rèn)為是馬氏體不銹鋼最具應(yīng)用前景的表面強(qiáng)化技術(shù)[10]。與傳統(tǒng)表面處理技術(shù)相比,離子滲氮技術(shù)具有以下顯著優(yōu)勢(shì)[11-12]

(1)工藝效率高:處理速度快,尤其適用于淺層滲氮,可顯著縮短生產(chǎn)周期;

(2)組織性能優(yōu)異:滲氮層組織可控性強(qiáng),畸變量小,且能獲得理想的硬度、耐磨性等力學(xué)性能,同時(shí)保持較低的脆性;

(3)工藝靈活性好:表面預(yù)處理要求簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的局部滲氮;

(4)綠色環(huán)保:能耗低,材料消耗少,環(huán)境污染小,符合可持續(xù)發(fā)展要求;

(5)特殊材料適用性:通過離子濺射有效去除不銹鋼表面鈍化膜,顯著提升不銹鋼滲氮效果;

(6)尺寸穩(wěn)定性高:陰極濺射效應(yīng)可補(bǔ)償滲氮引起的體積膨脹,工件變形率低;

(7)結(jié)合強(qiáng)度高:改性層與基體間形成冶金結(jié)合,界面結(jié)合力強(qiáng),不易剝落。

傳統(tǒng)離子滲氮技術(shù)通常在500 ℃以上高溫環(huán)境下進(jìn)行,雖可顯著提升材料表面硬度,但存在以下技術(shù)局限:高溫過程易引發(fā)CrN在晶界析出,造成晶間貧鉻現(xiàn)象,顯著降低不銹鋼的耐蝕性[13];熱應(yīng)力導(dǎo)致工件變形率增加,并可能誘發(fā)表面孔隙甚至微裂紋[14];對(duì)于17-4PH這類沉淀硬化不銹鋼,當(dāng)處理溫度超過580 ℃回火溫度時(shí),將引發(fā)過時(shí)效現(xiàn)象,導(dǎo)致析出相粗化和逆變奧氏體形成,使硬度下降,完全失去沉淀硬化效果[15-17]。相比之下,低溫離子滲氮技術(shù)(通常<450 ℃)具有顯著優(yōu)勢(shì)[18-22]:滲氮溫度低,抑制CrN析出,幾乎不影響材料的耐蝕性;工件變形量控制在0.02%以內(nèi),表面完整性良好;形成滲層厚度均勻、硬度梯度平緩,承載能力強(qiáng)[18-21];減少材料過時(shí)效問題,及其對(duì)硬化效果的影響;節(jié)約能源,可使能耗降低40%~60%[22]。因此,低溫離子滲氮技術(shù)可提升17-4PH不銹鋼絲杠的耐磨性,在核電裝備關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)部件領(lǐng)域具有重要工程應(yīng)用價(jià)值。

要實(shí)現(xiàn)低溫離子滲氮技術(shù)在17-4PH不銹鋼絲杠上的工業(yè)化應(yīng)用,必須系統(tǒng)研究滲氮處理對(duì)材料綜合性能的影響機(jī)制。由于絲杠服役于高溫高壓水環(huán)境中,其失效主要是磨損與腐蝕協(xié)同作用的結(jié)果。考慮到微觀組織演變對(duì)材料性能的關(guān)鍵性影響,作者將重點(diǎn)探究低溫離子滲氮工藝對(duì)17-4PH不銹鋼顯微組織、耐磨性和耐蝕性的影響。

一般認(rèn)為,隨著滲氮溫度升高和時(shí)間延長(zhǎng),滲氮組織形成并發(fā)生改變,滲氮層的厚度隨之增加[1,3,23]。滲氮層生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)模型主要有以下三種:擴(kuò)散模型、俘獲模型以及內(nèi)氧化模型[3,23-25]

(1)擴(kuò)散模型

滲氮層厚度隨時(shí)間變化的規(guī)律符合擴(kuò)散機(jī)制即菲爾克第二定律,如式(1)所示[26]

式中:d為滲氮層厚度,m;t為滲氮時(shí)間,s;D為擴(kuò)散系數(shù),m2/s;β為常數(shù),此處取(滲氮層截面氮含量下降到其表面含量約30%時(shí)對(duì)應(yīng)的菲克第二定律中標(biāo)準(zhǔn)誤差函數(shù)的解,此時(shí)的下降深度即為滲氮層厚度)。

(2)俘獲模型

M?LLER等[27]對(duì)比了氮離子注入后不銹鋼和鋁合金中氮含量隨深度分布的輪廓,發(fā)現(xiàn)不銹鋼中氮含量輪廓是由單純擴(kuò)散形成的輪廓(矩形)和俘獲形成的輪廓[28]疊加形成的。根據(jù)該擴(kuò)散模型,鉻原子在不銹鋼基體中形成捕獲氮原子的陷阱位點(diǎn)。當(dāng)這些位點(diǎn)達(dá)到飽和狀態(tài)后,氮原子的擴(kuò)散速率顯著提高。該模型可以用式(2)表示[27,29-30]。

式中:x為滲氮層厚度;t為滲氮時(shí)間;D為擴(kuò)散系數(shù);∂Nx,t)為單位體積內(nèi)處于擴(kuò)散位置的氮原子數(shù);j0為氮通量;fRx)為氮離子穿透靶材后的分布函數(shù);Sxt)為俘獲效應(yīng)項(xiàng),如式(3)所示。

式中:Rt為特征捕獲半徑(可取晶格常數(shù));Ht為陷阱的含量;N′xt)為陷阱位置的氮原子數(shù);ξ為陷阱中每個(gè)氮原子周圍可進(jìn)入溶劑晶格中的位置數(shù);N0為靶材的原子密度;EB為陷阱的結(jié)合能。

(3)內(nèi)氧化模型

KUWAHARA等[31]在研究Fe-18Cr-9Ni不銹鋼的離子滲氮過程中,發(fā)現(xiàn)滲氮層厚度與滲氮時(shí)間呈拋物線規(guī)律。這說明氮在基體中運(yùn)動(dòng)通過擴(kuò)散過程控制,這種氮化過程類似于內(nèi)氧化過程。由于在氮化過程中Fe-18Cr-9Ni不銹鋼不形成向外生長(zhǎng)的滲氮層,因此他將氮化過程類比內(nèi)氧化過程,并用式(4)表示該過程。

式中:E為滲氮層厚度;t為滲氮時(shí)間;為樣品表面溶解的氮含量;DN為氮在滲氮層中的擴(kuò)散系數(shù);為滲氮層中鉻的含量;ν為氮化物中氮原子數(shù)與鉻原子數(shù)之比。

以上三種模型均可用阿倫尼烏斯公式,如式(5)所示,進(jìn)一步描述滲氮層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過程。

式中:D為不同溫度下的擴(kuò)散系數(shù),m2/s;D為指前因子,m2/s;Q為滲氮激活能,J/mol;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為滲氮溫度,K。

上述滲氮層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合滲氮溫度和時(shí)間,為17-4PH不銹鋼滲氮工藝提供了初步理論依據(jù),以獲得適當(dāng)?shù)臐B氮層厚度,提高其耐磨性和耐蝕性。然而,要獲得具有良好耐磨性和耐蝕性的滲氮材料,僅研究滲氮層厚度是不夠的。實(shí)際上,在滲氮過程中,微觀組織隨著滲氮溫度和時(shí)間而改變,這直接影響著材料的耐磨性和耐蝕性。因此,在低溫離子滲氮過程中,研究了17-4PH不銹鋼的微觀組織演變及其耐磨性和耐蝕性。17-4PH不銹鋼在低溫離子滲氮過程中主要產(chǎn)生以下4種相:S相(膨脹奧氏體、過飽和奧氏體)、相(膨脹馬氏體)、γ′-Fe4N、CrN。

S相是一種具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)、間隙過飽和、超硬的“膨脹奧氏體”[19]。間隙原子的過飽和會(huì)引起較大的晶格膨脹,但是在基體的束縛下晶格不能繼續(xù)膨脹,從而在S相中形成很高的殘余應(yīng)力[19,32],這也是其峰值偏向低角度的原因[33-34]。因此,高水平的殘余應(yīng)力也是塊體材料中S相的固有特征。

隨著滲氮溫度的升高和滲氮時(shí)間的延長(zhǎng),S相的峰值會(huì)移向更低的角度[34-35]。這是因?yàn)殡S著滲氮溫度的升高和滲氮時(shí)間的延長(zhǎng),氮含量增加,S相的晶格膨脹增加。但是當(dāng)滲氮溫度過高或滲氮時(shí)間過長(zhǎng)時(shí),S相便分解為α(鐵素體)和CrN[2,36-37]。

DONG等[2]在350 ℃下對(duì)17-4PH不銹鋼進(jìn)行10 h低溫離子滲氮,通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)滲氮后不銹鋼的顯微組織仍保持馬氏體特征,并且在板條馬氏體上觀察到大量的微觀孿晶和滑移線,經(jīng)過計(jì)算其晶格常數(shù)大于原始馬氏體,稱其為過飽和含氮馬氏體或膨脹馬氏體,記為相。與S相類似,相中由于過飽和間隙氮原子的存在,晶格膨脹,在基體的束縛下也會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力[2,38]。MANOVA等[39]研究了低溫離子滲氮對(duì)不同馬氏體不銹鋼晶格擴(kuò)展的影響。結(jié)果表明,隨著滲氮溫度的降低和滲氮時(shí)間的延長(zhǎng),相晶格膨脹減小。當(dāng)滲氮溫度較高時(shí),相會(huì)分解為α(鐵素體)和CrN[2,9]。

在滲氮過程中形成的γ′-Fe4N具有超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),其(110),(210),(211)的超晶格衍射峰是由氮原子以完全有序的方式占據(jù)fcc晶格立方中心的八面體間隙而形成的[40]。DONG等[2]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過低溫離子滲氮后,17-4PH不銹鋼表面滲氮層的最外層為一層γ′-Fe4N薄層,其下是過飽和含氮馬氏體。SUN等[1]研究發(fā)現(xiàn),隨著低溫離子滲氮溫度的升高,17-4PH不銹鋼的晶界開始析出γ′-Fe4N和CrN。ESFANDIARI等[8]研究發(fā)現(xiàn),滲氮溫度的升高或滲氮時(shí)間的延長(zhǎng),有利于17-4PH不銹鋼中γ′-Fe4N的形成。此外,γ′-Fe4N與其他物相之間會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。SHABASHOV等[41]在滲氮層表面施加剪切變形,發(fā)現(xiàn)γ′-Fe4N的原子變得無(wú)序,導(dǎo)致一些氮釋放到基體中,從而轉(zhuǎn)變?yōu)楹獖W氏體。LEUTENECKER等[42]通過研究350 ℃條件下的離子滲氮過程發(fā)現(xiàn),當(dāng)α相中的鉻元素流失后,會(huì)形成以鐵為主要成分的氮化物,如γ′-Fe4N。

WANG等[3]研究了低溫離子滲氮后17-4PH不銹鋼的顯微組織,發(fā)現(xiàn)當(dāng)滲氮溫度為450 ℃時(shí),CrN析出,消耗了相中的鉻,導(dǎo)致相的峰消失,最終形成了α和CrN的混合層。LI等[9]研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)滲氮溫度低于400 ℃時(shí),滲碳層中有S相和相生成;當(dāng)溫度升高至420 ℃時(shí),CrN的析出會(huì)消耗S相中的鉻,使其轉(zhuǎn)化為;當(dāng)滲氮溫度升高至450 ℃以上時(shí),相不再出現(xiàn),而是轉(zhuǎn)化為α+CrN相。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)不銹鋼低溫離子滲氮后的耐磨性開展了廣泛研究,重點(diǎn)探討了滲氮過程中形成的不同析出相(包括S、、γ′-Fe4N、CrN)對(duì)其常溫干摩擦磨損性能的影響機(jī)制[9,25,43-45]。

S、、γ′-Fe4N、CrN等相都具有較高的硬度[8-9],在磨損過程中,高表面硬度可以抑制材料塑性變形,增加耐磨性。根據(jù)文獻(xiàn)[8]可知,滲氮前17-4PH不銹鋼的磨痕較為粗糙,有大量研磨痕跡以及嚴(yán)重的剪切變形,磨損形式主要為黏著磨損和磨粒磨損;滲氮后17-4PH不銹鋼的磨痕較為光滑,發(fā)生輕微磨損。然而,滲氮層的耐磨性并非與硬度呈簡(jiǎn)單的正相關(guān)關(guān)系。研究表明,當(dāng)滲氮層的硬度梯度變化過于劇烈時(shí),在化合物層與擴(kuò)散層的界面處容易產(chǎn)生裂紋[45],裂紋向內(nèi)擴(kuò)展導(dǎo)致深層剝落,向外擴(kuò)展導(dǎo)致化合物層剝落,減弱滲氮層的耐磨性。此外,滲氮層中由于過飽和氮原子的引入產(chǎn)生較高的殘余壓應(yīng)力,這種殘余壓應(yīng)力不僅可以閉合摩擦磨損過程中已經(jīng)產(chǎn)生的微裂紋,而且可以阻礙新裂紋的形成[46],增強(qiáng)材料的耐磨性。

經(jīng)低溫離子滲碳后,17-4PH不銹鋼表面生成滲氮層的同時(shí),其表面粗糙度也會(huì)變化。隨著滲氮溫度的升高,滲氮微粒到達(dá)表面的能量增大,對(duì)表面的蝕刻作用增強(qiáng),因此表面粗糙度增大[9]。在摩擦磨損過程中,表面粗糙度的增大會(huì)減小對(duì)磨材料之間的接觸面積,增大其接觸壓力,導(dǎo)致局部塑性變形增大,材料耐磨性減弱。

滲碳組織中各析出相具有不同的力學(xué)性能。S相兼具高硬度和良好延展性[9],而且S相中的過飽和氮促使材料表面形成致密且穩(wěn)定的氧化膜,提高材料的耐磨性[47]。γ′-Fe4N及擴(kuò)散層中含氮固溶體都具有非金屬特性,會(huì)降低與對(duì)磨金屬的結(jié)合力,從而抑制黏著磨損[45],減少材料的磨損。CrN具有脆性,在摩擦磨損過程中如果被壓入基體,會(huì)產(chǎn)生微裂紋[9],減弱滲氮層的耐磨性。

為實(shí)現(xiàn)低溫離子滲氮技術(shù)在17-4PH不銹鋼表面改性中“耐磨性提升與耐蝕性保持”的協(xié)同優(yōu)化目標(biāo),國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)滲氮處理后不銹鋼的耐蝕性開展了系統(tǒng)性研究。這些研究主要包括兩個(gè)方面:常溫下利用電化學(xué)方法研究17-4PH不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能;利用化學(xué)浸泡試驗(yàn)研究17-4PH不銹鋼的耐均勻腐蝕性能[2,48-52]。

滲氮層中的S相具有較高的耐點(diǎn)蝕性能,但是其耐均勻腐蝕性能與未滲氮試樣相差不大,隨著S相中氮含量增加,滲氮層的耐點(diǎn)蝕性能增強(qiáng),而氮含量的高低對(duì)滲氮層耐均勻腐蝕性能的影響較小[47]。γ′-Fe4N具有面心立方結(jié)構(gòu),它在拋光蝕刻的表面上呈現(xiàn)白色,被廣泛地稱為白層,隨著其含量增加,滲氮層的耐蝕性也增強(qiáng)。此外,也可以提高滲氮層的耐點(diǎn)蝕性能和耐均勻腐蝕性能[53]。但是,滲氮層中CrN析出會(huì)消耗基體中游離的鉻,阻礙表面氧化鉻鈍化膜的形成,減弱滲氮層的耐腐蝕性能。對(duì)于17-4PH不銹鋼,主要關(guān)注γ′-Fe4N對(duì)其耐蝕性的影響。滲氮后不同深度的滲氮層與未滲氮試樣相比均表現(xiàn)出較高的點(diǎn)蝕電位,耐點(diǎn)蝕能力增強(qiáng)。此外,滲氮后試樣的腐蝕表面較為光滑,沒有點(diǎn)蝕坑存在。

雖然滲氮層中氮化物本身具有明顯的耐蝕性,但是滲氮層的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其腐蝕有很大的影響。當(dāng)滲氮層中存在不同的相時(shí),例如同時(shí)存在和S相,不同的物相具有不同的腐蝕電位,從而構(gòu)成了一個(gè)電偶,引起局部的電偶腐蝕[8],這會(huì)惡化滲氮層的耐蝕性;若滲氮層中析出相增加,界面面積會(huì)擴(kuò)大,也會(huì)減弱其耐蝕性。閉合、連續(xù)、無(wú)孔洞的滲氮層,其耐蝕性最強(qiáng)[54]。LIU等[51]利用電化學(xué)方法研究了離子氮碳共滲17-4PH不銹鋼的耐蝕性,結(jié)果表明:隨著氮碳共滲時(shí)間從8 h增加到16 h,滲氮層中γ′-Fe4N相變得粗大,產(chǎn)生了更多的缺陷(如微孔、微裂紋),其耐點(diǎn)蝕性能減弱,試樣表面的點(diǎn)蝕坑數(shù)量增加且表面變得更為粗糙。

以上針對(duì)低溫離子滲氮17-PH不銹鋼磨損和腐蝕性能的研究,主要是在常溫中進(jìn)行的,與控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)服役的高溫高壓水環(huán)境相差甚遠(yuǎn)。在高溫高壓水環(huán)境中,17-PH不銹鋼的磨損行為不僅涉及機(jī)械磨損機(jī)制,還包含磨損與腐蝕的耦合作用。具體而言,機(jī)械磨損會(huì)加速材料表面氧化膜的破裂,同時(shí),被壓實(shí)的氧化產(chǎn)物顆粒又能起到一定的減磨作用。磨損與腐蝕相互促進(jìn)又相互制約的耦合效應(yīng),形成了極其復(fù)雜的動(dòng)態(tài)交互過程。相關(guān)研究主要從數(shù)學(xué)模型和微觀機(jī)理分析兩個(gè)方面進(jìn)行。

關(guān)于高溫高壓水環(huán)境中17-PH不銹鋼磨損與腐蝕耦合作用的數(shù)學(xué)模型研究主要是基于IWABUCHI等[55]提出的磨損與腐蝕協(xié)同理論公式,如式(6)所示。

式中:W為總磨損量;M0為僅受機(jī)械作用時(shí)材料的磨損量;C0為僅受純腐蝕作用時(shí)材料的損耗;ΔMC為腐蝕導(dǎo)致的機(jī)械磨損(腐蝕對(duì)機(jī)械磨損的影響);ΔCM為機(jī)械磨損導(dǎo)致的腐蝕(機(jī)械磨損對(duì)腐蝕的影響)。該理論模型較為基礎(chǔ),需要進(jìn)一步結(jié)合微觀耦合機(jī)理分析來完善。

高溫高壓水中磨損和腐蝕的微觀耦合機(jī)理包括以下幾個(gè)方面[10,56-60]:(1)磨損過程會(huì)破壞氧化膜,加速材料進(jìn)一步腐蝕;(2)對(duì)磨副之間的接觸縫隙會(huì)加速材料的腐蝕;(3)磨損形成細(xì)小的晶粒層,可以更快地形成保護(hù)性氧化膜,阻礙氧元素進(jìn)入材料內(nèi)部,從而降低腐蝕速率;(4)完整的氧化膜硬度高,可起到潤(rùn)滑的作用,降低磨損率;(5)高硬度的氧化顆粒破碎后會(huì)引起嚴(yán)重的磨粒磨損,加劇磨損。

滲氮也會(huì)影響磨損和腐蝕,在高溫高壓水環(huán)境中,耦合作用變得更加復(fù)雜。因此,為了實(shí)現(xiàn)低溫離子滲氮技術(shù)在控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)絲杠上的應(yīng)用,必須研究低溫離子滲氮后17-PH不銹鋼在高溫高壓水中的耐磨性和耐蝕性。通過對(duì)滲氮和非滲氮試樣分別進(jìn)行高溫高壓水中的摩擦磨損和腐蝕試驗(yàn),并利用對(duì)比分析的方法,將磨損、腐蝕以及滲氮作用等因素明確出來,進(jìn)而全面認(rèn)識(shí)三者之間的耦合機(jī)理,從而預(yù)測(cè)滲氮不銹鋼在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的耐磨性和耐蝕性。目前,大多數(shù)關(guān)于高溫水中磨損和腐蝕耦合機(jī)理的研究都是基于試驗(yàn)表觀現(xiàn)象對(duì)其微觀機(jī)理的定性描述,缺乏定量化的數(shù)學(xué)模型,而且,還沒有將滲氮作用耦合進(jìn)去。這是該領(lǐng)域未來研究的重要方向和現(xiàn)階段亟需解決的問題。

闡述了低溫離子滲氮對(duì)17-4PH不銹鋼微觀組織演變、耐磨性和耐蝕性的影響。目前,針對(duì)低溫離子滲氮17-PH不銹鋼耐磨性和耐蝕性的研究主要是在常溫中進(jìn)行的,與控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)服役的高溫高壓水環(huán)境相差甚遠(yuǎn),同時(shí)缺乏磨損、腐蝕和滲氮三者之間的耦合機(jī)理與模型。因此,未來有必要在高溫高壓水中對(duì)低溫離子滲氮后17-PH不銹鋼的耐磨性和耐蝕性開展研究,并進(jìn)一步揭示其耦合機(jī)理與模型。




文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)

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