表 1不同鈰分析譜線下基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
Table 1.Mass fraction of cerium in cerium standard solution series for matrix matching under different cerium analysis spectral lines
超低碳控氮00Cr17Ni12Mo2奧氏體不銹鋼又稱核級316（316NG）不銹鋼,目前主要應(yīng)用于制造核電站反應(yīng)堆一回路系統(tǒng)中的主管道。核電主管道作為冷卻劑的循環(huán)裝置,是反應(yīng)堆系統(tǒng)冷卻劑承受壓力邊界的主要部分,被譽(yù)為核電站的“主動脈”。冷卻劑中含有酸性腐蝕性物質(zhì),因此在核裂變期間,主管道工作條件十分苛刻,必須具有足夠的耐高溫、耐高壓和耐腐蝕性能,以確保反應(yīng)堆的安全正常運(yùn)轉(zhuǎn)[1-6]。當(dāng)合金中碳含量低于一定值時,添加適量稀土元素鈰能有效降低材料中非金屬夾雜物和氣體含量,對改善鋼材性能具有重要作用,特別是對提高鋼材的耐點(diǎn)蝕和耐晶間腐蝕性能具有特效[7-9]。鑒于此,開發(fā)一種快速、準(zhǔn)確的分析方法檢測316NG不銹鋼中鈰的含量,對控制產(chǎn)品質(zhì)量、提高生產(chǎn)效率和保障電站安全具有重要意義。
目前,這類材質(zhì)的分析方法主要包括光電直讀光譜法和X射線熒光光譜法。然而,由于市場上無法購買到同牌號材質(zhì)的含鈰標(biāo)準(zhǔn)樣品,且這兩種方法無法消除基體元素鐵對待測元素的影響,故在分析痕量鈰時均存在分析不準(zhǔn)確的缺點(diǎn)。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有檢出限低、測定范圍寬、靈敏度高、易于消除基體效應(yīng)和元素共存干擾等優(yōu)點(diǎn),在稀土元素的檢測領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[10-13]。
本工作通過對分析譜線選擇、基體效應(yīng)消除、干擾元素確認(rèn)、精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)等進(jìn)行研究,提出了ICP-AES測定316NG不銹鋼中痕量鈰的方法。
1. 試驗(yàn)部分
1.1 儀器與試劑
iCAP PRO型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；Z4116型臺式鉆床；SK1200H型超聲波清洗機(jī)；BT124S型分析天平（精度0.1mg）；SD22-1型電熱板。
鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1000mg·L-1。
鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg·L-1,移取適量的鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用10%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液稀釋10倍。
鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1000mg·L-1。
基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：分別準(zhǔn)確移取鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液0,5,10mL于3個100mL容量瓶中,再單獨(dú)移取5,10mL鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于2個100mL容量瓶中,然后分別準(zhǔn)確移取65mL鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于上述5個容量瓶中,分別加入15mL現(xiàn)配體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混酸溶液和5mL 30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）過氧化氫溶液,用水定容,混勻,配制成鈰質(zhì)量濃度分別為0,5,10,50,100mg·L-1的基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。上述溶液中含有與316NG不銹鋼樣品中含量相當(dāng)?shù)蔫F基體,即每100mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中含鐵元素65mg,以及與待測樣品溶液相當(dāng)?shù)乃岫取?/span>
鹽酸、硝酸、30%過氧化氫溶液和乙醇均為分析純；試驗(yàn)用水均為超純水。
1~4號試驗(yàn)樣品均為本公司自主冶煉的316NG不銹鋼。
1.2 儀器工作條件
射頻功率 1150 W；霧化氣流量 0.45 L·min-1,輔助氣流量 0.5 L·min-1,冷卻氣流量12.5 L·min-1；分析譜線 Ce 404.076nm。
1.3 試驗(yàn)方法
采用臺式鉆床將316NG不銹鋼原料緩慢鉆為屑狀（防止過熱）,將屑狀樣品轉(zhuǎn)移至玻璃燒杯中,加入乙醇至剛好淹沒,于超聲清洗機(jī)中清洗3min后取出,用吹風(fēng)機(jī)吹干備用。
準(zhǔn)確稱取0.1 g樣品（精確至0.0001g）于燒杯中,加入15mL現(xiàn)配體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混酸溶液,置于150℃電熱板上消解30min,完全溶解后加入5mL 30%過氧化氫溶液分解破壞溶液中游離碳,恒溫3min后取下冷卻至室溫,用水定容至100mL容量瓶中,混勻,按照儀器工作條件測定。同時進(jìn)行空白試驗(yàn)。
1.4 鈰含量的計算
按照式（1）計算樣品中鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)w。
式中：ρ為質(zhì)量濃度,mg·L-1；V為定容體積,mL；m為稱樣質(zhì)量,g。
2. 結(jié)果與討論
2.1 溶樣方法的選擇
目前常用的不銹鋼溶解體系是鹽酸-硝酸-氫氟酸混酸體系,但氟與稀土元素鈰反應(yīng)會生成氟化鈰沉淀,導(dǎo)致痕量鈰分析值偏低,故試驗(yàn)嘗試采用鹽酸-硝酸混酸體系溶解樣品。鹽酸-硝酸混酸中以王水（鹽酸和硝酸的體積比為3∶1）對不銹鋼的腐蝕能力最強(qiáng),但在溶解樣品過程中,考慮酸液蒸發(fā),直接用王水溶解樣品會導(dǎo)致定容后樣品溶液的酸度不一致,影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度,經(jīng)探索試驗(yàn)可知,用硝酸、鹽酸和水按體積比1∶3∶4配制的混酸溶液溶解樣品效果較好。因此,試驗(yàn)選擇現(xiàn)配體積比為1∶3∶4的硝酸-鹽酸-水混酸溶液進(jìn)行溶樣。
2.2 分析譜線、基體效應(yīng)及共存元素干擾
316NG不銹鋼中含有大量的基體鐵元素和少量共存元素鉻、鎳、鉬。根據(jù)儀器譜線庫提供的推薦波長,初選鈰的3條分析譜線393.109,404.076,535.353nm,在儀器工作條件下,對質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0005%的鈰單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。結(jié)果表明,鈰元素在3條譜線下的測定值分別為0.0048%,0.0048%,0.0052%,均非常接近已知值,故無法僅憑此選擇譜線。因此,繼續(xù)對基質(zhì)匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定,結(jié)果如表1所示。
由表1可知,在Ce 404.076nm分析譜線處的測定值更為準(zhǔn)確,因此試驗(yàn)選擇鈰的分析譜線為Ce 404.076nm。
圖1為Qtegra軟件掃描基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的圖譜。
圖 1基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液掃描圖譜
Figure 1.Scanning specta of cerium standard solution series for matrix matching
由圖1可知：鐵元素在404.064nm波長處出現(xiàn)明顯干擾峰,因此標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制中必須考慮鐵的基體效應(yīng)。而共存元素鉻、鎳、鉬對應(yīng)分析譜線處均未觀察到干擾峰出現(xiàn),結(jié)合表1可知,這3種元素對所選鈰分析譜線無干擾。因此,為避免鐵基體效應(yīng)的干擾,試驗(yàn)選擇基體匹配法定量。
2.3 工作曲線和檢出限
按照儀器工作條件測定基體匹配的鈰標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以鈰元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果表明：鈰元素的質(zhì)量濃度在100mg·L-1以內(nèi)與對應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y=1.942×104x+8.450×10,相關(guān)系數(shù)為0.9997。在儀器工作條件下連續(xù)測定11次空白溶液,以3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差s計算檢出限（3s）,結(jié)果為0.0004%。
2.4 精密度試驗(yàn)
目前市場上無法購買到316NG不銹鋼同牌號材質(zhì)的含鈰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),故按照1.3節(jié)試驗(yàn)方法,分別對1~4號4個316NG不銹鋼樣品中的鈰元素進(jìn)行10次獨(dú)立連續(xù)測定,計算測定值及其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）,結(jié)果如表2所示。
由表2可知,4個樣品中鈰元素測定值的RSD均小于5.0%,說明該方法重復(fù)性高,具有較好的精密度。
2.5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)
2.5.1 加標(biāo)回收試驗(yàn)
分別在1~4號樣品中加入2個濃度水平的鈰元素,按照1.3節(jié)試驗(yàn)方法制備待測樣品溶液,計算回收率,結(jié)果如表3所示。
由表3可知,4個樣品中鈰元素的回收率為95.5%~103%,初步表明該分析方法的準(zhǔn)確度較高,能滿足316NG不銹鋼樣品的檢測要求。
表 3回收試驗(yàn)結(jié)果
Table 3.Results of test for recovery
2.5.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)
根據(jù)前文基體及共存元素干擾情況判斷,在無同牌號標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下,選擇中低合金鋼含鈰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證最佳,故選擇牌號為GH56（屑樣）鐵鎳基標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（鈰元素認(rèn)定值為0.0063%）進(jìn)行方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證,按照試驗(yàn)方法每個樣品平行測定3次。結(jié)果顯示,鈰元素的測定值分別為0.0069%,0.0066%,0.0068%,平均測定值為0.0068%,與認(rèn)定值基本一致,進(jìn)一步證明方法準(zhǔn)確度較高。
本工作提出了ICP-AES測定316NG不銹鋼中鈰含量的方法,方法靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度高,可滿足316NG不銹鋼中痕量鈰的檢測要求。但基體鐵元素對鈰的分析影響較大,必須考慮基體效應(yīng)的消除,而共存元素鉻、鎳、鉬不存在干擾。
文章來源——材料與測試網(wǎng)