圖 1在不同聯(lián)氨含量和不同pH的氨水-聯(lián)氨溶液中20鋼的電化學(xué)阻抗譜
Figure 1.Nyquist plots (a, c, e, g) and Bode plots (b, d, f, h) of 20 steel in ammonia-hydrazine aqueous solutions with different hydrazine content and different pH
聯(lián)氨（N2H4）是一種強還原性物質(zhì)，在火力發(fā)電過程中，常用作鍋爐給水的輔助除氧劑[1]。近年來研究發(fā)現(xiàn)，聯(lián)氨及其衍生物對碳鋼有一定的緩蝕作用[2-3]。鍋爐在停爐期間往往存在比運行時更嚴(yán)重的腐蝕，這主要是由于停爐期間大量空氣進入鍋爐內(nèi)部，在O2和CO2等共同作用下，金屬腐蝕加速。目前，電站鍋爐的停爐保護主要通過阻止鍋爐表面與水汽和氧氣接觸來實現(xiàn)，常用方法有充氮法、保持蒸汽壓力法、烘干法、成膜胺保護法、氣相緩蝕劑保護法、氨法保護等[4-7]。氨-聯(lián)氨保護法是目前較為常用的濕法停爐保護法。其中氨水的主要作用是調(diào)節(jié)水的pH。水的pH可對碳鋼的腐蝕行為產(chǎn)生重要影響，但在不同介質(zhì)中pH對碳鋼的腐蝕行為影響又有所差別[8-11]。常溫下聯(lián)氨的主要作用不再是除氧，而是通過吸附或促進金屬表面的鈍化來抑制腐蝕[12]。但聯(lián)氨的毒性較大，不僅在使用時存在安全隱患，而且會對水環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[13]。聯(lián)氨的排放處理也是一個問題，其減量排放技術(shù)也得到了廣泛關(guān)注[14-16]。改進氨-聯(lián)氨處理工藝，在保證腐蝕控制效果的前提下不用或少用聯(lián)氨，是目前電廠濕法停爐保護需要解決的重要問題之一。作者以20鋼為研究對象，研究了其在不同pH的常溫水溶液中的腐蝕行為，探討聯(lián)氨對碳鋼腐蝕行為的影響，分析氨-聯(lián)氨停用保護的改進方法。
1. 試驗
試驗材料為20鋼，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.20% C、0.18% Si、0.31% Mn、0.02% Cr、0.018% Ni、<0.035%P、<0.035% S、<0.25%Cu。將試驗材料加工成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的電極試樣，其工作面面積為10 mm×10 mm，在工作面的背面焊接銅導(dǎo)線，再用環(huán)氧樹脂封裝非工作面。使用400號至1200號金相砂紙逐級打磨工作面，再依次用乙醇、丙酮以及去離子水清洗。
試驗溶液為氨水-聯(lián)氨溶液，用電導(dǎo)率1.2 μS/cm的去離子水配制，向去離子水中加入不同量聯(lián)氨，使其質(zhì)量濃度分別為0、50、100、200 mg/L，通過加氨水調(diào)節(jié)溶液pH到設(shè)定值（9.5、10.0、10.5、11.0）。通氮氣去除水中溶解氧，殘余溶解氧質(zhì)量濃度約為0.50 mg/L，試驗溫度為25 ℃。將工作電極浸入不同pH的試驗溶液中密封浸泡72 h后，進行電化學(xué)測試和形貌觀察。
電化學(xué)測試采用三電極體系，待測試樣為工作電極，鉑電極和飽和甘汞電極分別作輔助電極和參比電極。工作電極和參比電極之間用鹽橋連接。電化學(xué)測試儀器為辰華CHI604E電化學(xué)工作站。電化學(xué)阻抗譜測量在開路電位下進行，頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz。動電位極化曲線掃描速率為1.0 mV/s。
2. 結(jié)果與討論
2.1 電化學(xué)阻抗譜
溶液的pH會直接影響碳鋼的腐蝕行為[17]。在較低pH的酸性溶液中，碳鋼可快速溶解生成Fe2+。而在堿性溶液中，碳鋼腐蝕產(chǎn)物會轉(zhuǎn)變?yōu)殍F的氧化物，當(dāng)氧化物致密覆蓋在碳鋼表面時，可阻止碳鋼的進一步腐蝕，即發(fā)生鈍化。但當(dāng)pH過高時，腐蝕產(chǎn)物又會轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘?/span>
。圖1為在不同聯(lián)氨含量和不同pH的氨水-聯(lián)氨溶液中浸泡72 h后20鋼的電化學(xué)阻抗譜。
由圖1可見，pH為9.5和10.0的氨水-聯(lián)氨溶液的電導(dǎo)率較低，其對應(yīng)的Nyquist圖中出現(xiàn)了高頻容抗弧，這應(yīng)該對應(yīng)于魯金毛細(xì)管端與溶液之間接觸區(qū)的電阻和電容，與電化學(xué)過程無關(guān)[18]。因此，作者未對阻抗譜進行擬合，而是直接采用0.01 Hz下的阻抗模|Z|0.01來分析電極的耐蝕性[19]。
圖2為在不同聯(lián)氨含量和不同pH的氨水-聯(lián)氨溶液中20鋼的|Z|0.01。|Z|0.01越小，說明耐蝕性越好。在不含聯(lián)氨的溶液中，當(dāng)pH為9.5和10.0時，20鋼的|Z|0.01明顯較低，分別為8.55 kΩ·cm2和6.78 kΩ·cm2；當(dāng)pH提升到10.5時，|Z|0.01大幅提高到47.6 kΩ·cm2，表明20鋼表面發(fā)生鈍化；當(dāng)pH繼續(xù)提升到11.0時，|Z|0.01反而下降到約25.9 kΩ·cm2。這可能與溶液的電導(dǎo)率急劇增大有關(guān)（pH為9.5、10.0、10.5和11.0時溶液的電導(dǎo)率分別為11.8、29.5、78.3、231.0 μS/cm）。當(dāng)溶液pH為9.5和10.0時，20鋼的|Z|0.01都隨著聯(lián)氨含量的增加而不斷增大，其中pH為10.0時，|Z|0.01的增幅明顯較小。當(dāng)溶液pH升高到10.5和11.0時，20鋼的|Z|0.01隨著聯(lián)氨含量的增加而減小，說明聯(lián)胺的加入反而使20鋼的耐蝕性下降，但pH為11.0時20鋼的|Z|0.01均小于pH為10.5時。
圖 2在不同聯(lián)氨含量和不同pH的氨水-聯(lián)氨溶液中20鋼的|Z|0.01
Figure 2.|Z|0.01of 20 steel in ammonia-hydrazine aqueous solutions with different hydrazine content and different pH
上述結(jié)果顯示，在不同pH的溶液中，聯(lián)氨對20鋼的腐蝕行為產(chǎn)生了兩種截然不同的作用。在pH為9.5和10.0的溶液中，聯(lián)氨表現(xiàn)出緩蝕作用；而在pH為10.5和11.0的溶液中，聯(lián)氨對20鋼腐蝕表現(xiàn)出明顯的促進作用。下面將結(jié)合極化曲線來分析聯(lián)氨在不同pH溶液中對20鋼腐蝕產(chǎn)生上述不同影響的原因。
2.2 極化曲線
圖3為在不同pH和不同聯(lián)氨含量的氨水-聯(lián)氨溶液中20鋼的動電位極化曲線。根據(jù)圖3獲得腐蝕電流密度與pH的關(guān)系，見圖4。
圖 3在不同聯(lián)氨含量和不同pH的氨水-聯(lián)氨溶液中20鋼的動電位極化曲線
Figure 3.Potentiodynamic polarization curves of 20 steel in ammonia-hydrazine aqueous solutions with different hydrazine content and different pH
圖 420鋼的腐蝕電流密度與溶液pH的關(guān)系
Figure 4.Relationship between corrosion current density of 20 steel with pH of solution
由圖3可見，在pH為9.5和10.0的溶液中，聯(lián)氨的加入使20鋼的自腐蝕電位正移，而腐蝕電流密度減小，說明聯(lián)氨主要抑制了20鋼的陽極溶解過程；且在相同pH條件下，聯(lián)氨含量越大，自腐蝕電位越正，而腐蝕電流密度越小，這顯示聯(lián)氨的陽極抑制作用越強。比較pH為9.5和10.0的溶液中20鋼的腐蝕行為可以發(fā)現(xiàn)，在pH為9.5的溶液中聯(lián)氨對20鋼的腐蝕抑制作用更強，表明pH的增大使聯(lián)氨的緩蝕作用減弱。而在pH為10.5和11.0的溶液中，聯(lián)氨的加入使20鋼的自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流密度增大，說明在此pH條件下聯(lián)氨促進了碳鋼的陽極溶解過程；且在相同pH條件下，聯(lián)氨含量越大，自腐蝕電位越負(fù)、腐蝕電流密度越大。比較pH為10.5和11.0的溶液中20鋼的腐蝕行為可以發(fā)現(xiàn)，在pH為10.5的溶液中聯(lián)氨對20鋼的腐蝕促進作用更小。
2.3 討論
通常認(rèn)為聯(lián)氨的緩蝕作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面：
（1）除氧作用 溶解氧是常見的陰極去極化劑，而聯(lián)氨具有較強的還原性，可以與水溶液中的溶解氧分子反應(yīng)生成氮氣和水，從而降低水中的溶解氧含量，抑制氧的陰極去極化過程，使金屬的腐蝕速率降低[13,20]。但一般認(rèn)為，常溫下聯(lián)氨與氧氣的反應(yīng)速率很小[21-22]。
（2）鈍化作用 聯(lián)氨可以將碳鋼表面疏松的腐蝕產(chǎn)物Fe2O3還原為致密的Fe3O4氧化物膜，使碳鋼表面發(fā)生鈍化而降低其腐蝕速率[12]。
（3）吸附作用 不少觀點認(rèn)為聯(lián)氨可以優(yōu)先吸附在碳鋼表面的陽極區(qū)域，增大碳鋼的陽極溶解阻力，使其自腐蝕電位正移并降低其腐蝕速率[23-24]。
（4）替代陽極反應(yīng) 水溶液中的聯(lián)氨可以起到類似于犧牲陽極的作用，通過與水中的OH-反應(yīng)生成水和游離電子，保護鐵不被溶解。
從電化學(xué)測試結(jié)果可知，在不同的pH溶液中聯(lián)氨對20鋼的腐蝕具有完全相反的效果。當(dāng)溶液pH較低時（pH為9.5和10.0），聯(lián)氨抑制了20鋼的腐蝕；而當(dāng)溶液pH較高時（pH為10.5和11.0），聯(lián)氨促進了20鋼的腐蝕。從對腐蝕的抑制作用來看，聯(lián)氨在降低20鋼腐蝕電流密度的同時，使20鋼的自腐蝕電位正移。如果聯(lián)氨的緩蝕作用是由于其對溶解氧的去除，則溶解氧含量的降低將增大腐蝕體系中的陰極極化作用，使金屬的自腐蝕電位降低、腐蝕電流密度減小。因此，這里聯(lián)氨的緩蝕作用應(yīng)該不是由聯(lián)氨的除氧作用引起的。否則在聯(lián)氨含量較高的情況下，其應(yīng)該表現(xiàn)出更好的除氧效果。在本試驗的堿性環(huán)境中，20鋼本身就會產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，表面形成致密鈍化膜，因此不存在可以供聯(lián)氨還原的Fe2O3，也就不可能發(fā)生鈍化反應(yīng)。這也是未加入聯(lián)氨時20鋼在pH 10.5的溶液中仍然具有較低腐蝕電流密度的原因。
因此，常溫下在pH為9.5和10.0的水溶液中，聯(lián)氨對20鋼的緩蝕作用應(yīng)該是緣于其在陽極區(qū)域的吸附作用，以及其在陽極表面發(fā)生替代陽極的氧化反應(yīng)。該反應(yīng)的發(fā)生對20鋼起到了類似于犧牲陽極的保護作用，抑制了鐵陽極的溶解，同時聯(lián)氨在陽極表面的吸附進一步降低了20鋼的腐蝕速率。而在pH為10.5和11.0的水溶液中，加入聯(lián)氨后20鋼的鈍化性能下降。聯(lián)氨的吸附阻礙了氧氣分子在20鋼表面的吸附，抑制了鈍化膜的形成，但同時已經(jīng)形成的部分鈍化膜又阻止了聯(lián)氨的吸附，二者互相影響，使20鋼表面無法生成致密保護膜，從而使20鋼的腐蝕加速，所以在pH較高的水溶液中，聯(lián)氨的存在可能反而使20鋼的耐蝕性下降。
3. 結(jié)論
（1）在不含聯(lián)氨的氨水溶液中，當(dāng)pH不高于10.0時，20鋼電極處于活性溶解狀態(tài)，當(dāng)pH達到10.5時，20鋼電極發(fā)生了鈍化。
（2）在含聯(lián)氨的氨水溶液中，當(dāng)pH為9.5和10.0時，聯(lián)氨對20鋼起到了較好的緩蝕作用，且隨著聯(lián)氨含量的增加，20鋼的腐蝕速率下降。這可能是因為聯(lián)氨在陽極表面的吸附作用以及聯(lián)氨的氧化替代反應(yīng)抑制了20鋼的陽極溶解。當(dāng)pH為10.5和11.0時，20鋼的腐蝕速率隨聯(lián)氨含量的增加而增大，聯(lián)氨促進了20鋼的腐蝕，這可歸因于其對20鋼表面鈍化的抑制作用。
（3）確定了20鋼耐蝕性能較好的兩個氨法停爐保護工藝條件：pH為9.5的含200 mg/L聯(lián)氨-氨水溶液，及pH為10.5的氨水溶液（不含聯(lián)氨）。通過調(diào)節(jié)水溶液的pH至合適范圍，可以在不采用聯(lián)氨條件下對20鋼起到較好的保護作用。
文章來源——材料與測試網(wǎng)